Hydrochemical characteristics and genesis of geothermal water in the Zunyi area, north Guizhou
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摘要: 黔北遵义地区地热资源丰富，但研究程度低，成因机制不明，制约了区内地热资源的合理开发利用。文章以遵义地区天然温泉和地热井为研究对象，采集了6组地热水样进行水化学组分、氢氧同位素分析，探讨了该地区地热水的成因。结果表明：研究区地热水水化学类型为SO4-Ca·Mg、Cl·SO4-Na·Ca、HCO3-Ca·Mg、HCO3-Na·Ca及HCO3-Ca·Na·Mg型，有益元素主要有Sr、Li、H2SiO3、F。地热水中的Ca2+、Mg2+、${\rm{HCO}}_3^{-}$主要来源于白云石、方解石的溶解；盐津桥和坛厂地热水中的Ca2+，除来自于白云石、方解石的溶解外，可能有富石膏白云岩或膏盐层中石膏溶解产生的Ca2+加入；地热水中${\rm{SO}}_4^{2-}$离子主要来源于石膏的溶解。四川含盐盆地古卤水的注入导致盐津桥地热水富Na+、K+、Cl−。地热水的补给来源为大气降水，补给区位于研究区中部的大娄山一带，补给高程为1 310.0~1 391.2 m，补给区年平均气温为4.4~8.3 ℃。利用二氧化硅温标估算的热储温度为53~95 ℃，地热水循环深度为1 372~2 633 m。硅−焓模型估算的地热水冷水混入比例为76%~92%。区内地下水在大娄山区接受大气降水入渗补给，经深循环并受深部热流加热后，沿导水断裂上升至地表，形成天然低温温泉，或在背斜核部断裂带附近经人工钻探形成地热井。Abstract:
The Zunyi area in north Guizhou is located on the slope section transiting from the Yunnan-Guizhou Plateau to the Sichuan Basin. This area is geotectonically situated on the southwestern margin of the Yangzi plate, where Neoproterozoic strata to Cenozoic strata are exposed with the absence of Devonian and Cretaceous strata. Tectonically, the "Jurassic folds", developed and distributed in the NE or NNE directions, consist of alternating anticlinoria and synclinoria. Fracture structures are mostly distributed in the core of anticlines, spreading in the NE–SW direction or near SN direction. The study area is at normal geothermal temperature gradient and within the regional heat flow value. This area is rich in geothermal resources at low-medium temperature, and its hot springs (wells) are distributed near the fracture zones of anticlines. The thermal reservoirs in this area are mainly composed of dolomite of Cambrian Loushanguan Group and Sinian Dengying Formation. Generally, the insufficient research and unknown causal mechanisms have restricted the rational development and utilization of geothermal resources in this area. This study takes three hot springs and three geothermal wells distributed in the Zunyi area as research objects. Combining the regional geothermal geological data with the analysis of hydrochemical components and H-O isotope compositions of geothermal water, we explore the geothermal water source, the water-rock reaction process, and the elevation and temperature of recharge, calculate the thermal storage temperature, hot and cold water mixing ratio and thermal cycle depth, and summarize the genesis model of geothermal water, so as to provide a basis for the exploration, development and utilization of geothermal water resources in this area. The results show that the temperature of geothermal water is 29–48 ℃; the pH value is 7.30–7.95; the TDS is 187.95–2,322.74 mg·L−1, the δD and δ18O are −72.1‰ to −50.0‰ and −11.03‰ to −8.23‰, respectively. Hydrochemically, geothermal water falls into SO4-Ca·Mg, Cl·SO4-Na·Ca, HCO3-Ca·Mg, HCO3-Na·Ca and HCO3-Ca·Na·Mg types, with main beneficial elements of Sr, Li, H2SiO3 and F. Ca2+, Mg2+ and ${\rm{HCO}}_3^{-}$ in geothermal water mainly come from the dissolution of dolomite and calcite. Ca2+ in the geothermal water of Yanjinqiao and Tanchang may be added from the dissolution of gypsum in gypsum-rich dolomite or gypsum-salt layers, in addition to Ca2+ from dissolution of dolomite and calcite.${\rm{SO}}_4^{2-}$ ions mainly come from the dissolution of gypsum. Injections of ancient brines in the saline basin of Sichuan led to the enrichment of Na+, K+ and Cl− in the geothermal water of Yanjinqiao. The H-O stable isotope signature of the water samples indicates that the origin of geothermal water in the study area is atmospheric precipitation recharge. Based on the elevation effect and temperature effect, the elevations of the recharge areas of geothermal water are estimated to be 1,310.0–1,391.2 m, and the average annual temperatures range from 4.4 ℃ to 8.3 ℃. Comprehensive analyses indicate the recharge area is located in Dalou mountain in the central part of the study area. Na-K-Mg triangular diagram shows that the geothermal water in the study area is the unmature water. The reservoir temperatures are 53–95 ℃ by the silica temperature scale, and the reservoir depths are 1,372–2,633 m. The percentages of cold water mixing with geothermal water estimated by the silica-enthalpy model are 76%–92%. Groundwater in the Dalou mountain area is replenished by atmospheric precipitation infiltration, and seeps into the thermal reservoir of Cambrian and Sinian dolomite along the exposed area of Permian-Triassic carbonate bedrock or tectonic fracture zones. Then, under the influence of geothermal gradients, groundwater absorbs heat and increases temperature, forming geothermal water. While becoming warming by increasing temperature, groundwater carrying CO2 reacts with dolomite (mainly composed of dolomite with a small amount of calcite, gypsum, and other minerals) within the thermal reservoir to form geothermal water rich in Ca2+, Mg2+, ${\rm{HCO}}_3^{-}$, and ${\rm{SO}}_4^{2-}$. In the Renhuai area, groundwater reacts with gypsum-salt beds of the Dengying Formation and gypsum-rich dolomite rocks of the Loushanguan Group to form geothermal water with high and moderate concentrations of Ca2+ and ${\rm{SO}}_4^{2-}$ within the respective thermal reservoirs. Under the action of head pressure, geothermal water is transported along the karst pores, caves or tectonic fissures in the thermal reservoir. Some of the geothermal water is channeled to the surface by NE–SW oriented water-blocking fractures, and is exposed to form natural hot springs at low temperature. Due to the encirclement of the upper overburden (clastic rock), part of the geothermal water gathers in the deep carbonate thermal reservoir to form a pressurized geothermal water reservoir (anticlinal core), which is drilled by human, and geothermal wells come into being. -
Key words:
- geothermal water /
- hydrochemistry /
- H-O isotope /
- the Zunyi area /
- north Guizhou
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0. 引 言
地热资源因为清洁、高效、可再生被全球各国广泛利用[1-2]。贵州北部（以下简称黔北）遵义地区地热资源丰富，是贵州省中、低温地热资源主要赋存区域之一。区内地热水主要赋热储层为寒武系娄山关组和震旦系灯影组碳酸盐岩地层[3]，属褶皱断裂型[4]。研究者对该地区地热水成藏成矿地质背景、水化学组分、水质、类型等方面开展了一系列研究[5-7]。前人对黔北地区地热资源的研究多聚焦于资源的禀赋条件、单个温泉或地热井地热水化学特征及资源评价，但对区内地热水成因机制、运移规律、水岩反应及其与浅层地下水的相互关系尚认识不足，制约了区内地热资源的高效开发利用。水化学组成和氢、氧同位素（18O、D）特征是地热水形成、运移过程的指针，记录了其来源和演化的信息，是反演地热系统形成机制的有效手段[8]，在全球地热水研究中获得了广泛运用[9-12]。
本文以黔北遵义地区分布的3个温泉和3个地热井为研究对象，通过分析地热水的水化学组分和氢、氧同位素组成，结合区域地热地质资料，探讨区内地热水的来源、水岩反应过程、补给区高程、补给区温度，计算热储温度、冷热水混合比例及热循环深度，总结成因模型，为该地区地热水资源的勘查、开发利用提供依据。
1. 研究区概况
1.1 自然地理及地质概况
研究区位于贵州北部云贵高原向四川盆地过渡的斜坡地段，海拔高程多在1 000~1 500 m，地貌类型主要有低中山、中山和岩溶盆地。大娄山山脉呈NE−SW向展布于研究区北西部，为赤水河−綦江水系和乌江水系的分水岭。研究区气候属亚热带湿润季风气候，多年平均气温14~21 ℃，降雨量1 000~1 300 mm。
研究区地处扬子板块西南缘（图1a），区域上出露新元古代至新生代地层，缺失泥盆系和白垩系。岩性上：震旦系下部以变质陆源碎屑岩为主，上部以碳酸盐岩为主；寒武系、奥陶系、志留系、石炭系主要为碳酸盐岩夹碎屑岩；二叠系、三叠系主要为碳酸盐岩；侏罗系主要为陆相红色岩系；第四系为湖沼沉积物[13]。构造上发育呈NE向或NNE向展布，由复背斜（较狭窄）、复向斜（较宽缓）相间排列而成的“侏罗山式”褶皱[14]。断裂构造多分布于背斜的核部，呈NE-SW向、近SN向展布（图1b）。
Ⅰ.扬子板块 Ⅱ.江南造山带 Ⅲ.华夏板块 yjq.盐津桥温泉 bj.芭蕉温泉 fx.枫香温泉 tc.坛厂地热井 yc.岩孔地热井 gh.桂花地热井Figure 1. Geotectonic location (a: revised from reference [15]), hydrogeological map (b: revised from reference [3]), and simplified hydrogeological section map (c) of the Zunyi area, north GuizhouⅠ. Yangzi plate Ⅱ. Jiangnan orogen Ⅲ. Huaxia plate yjq. Yanjinqiao spring bj. Bajiao spring fx. Fengxiang spring tc. Tanchang geothermal well yc. Petrosum geothermal well gh. Guihua geothermal well1.2 地热地质特征
研究区地处扬子板块内部稳定区，区内未见岩浆岩分布，属正常地温梯度和区域热流值区[16-17]。区内地热水（井）均分布在背斜核部的断裂带附近（图1b、1c），水温29~48 ℃，流量4~60 L·s−1。坛厂地热井（tc）、岩孔地热井（yc）、桂花地热井（gh）的热储含水层为震旦系上统灯影组白云岩，盖层为寒武系下统金顶山组至牛蹄塘组砂岩，下伏层为震旦系上统陡山沱组、南沱组碳质页岩（隔水层）[3]。盐津桥温泉（yjq）、芭蕉温泉（bj）和枫香温泉（fx）出露于寒武系中−上统娄山关组白云岩热储层中，其盖层为志留系下统韩家店组至奥陶系下统湄潭组砂岩[3]。
2. 地热水采集及测试分析
野外采样时间为2022年7月2—3日。在研究区内共采集了6件地热水样品，其中温泉地热水样3件，钻井地热水样3件，采样位置见图1b。采样容器选用500 mL聚乙烯塑料瓶，取样时先用蒸馏水润洗采样瓶，后用待采集地热水清洗3~4次。采样时采样瓶瓶口始终置于水面之下，直至采满整瓶水样。每处温泉采集3瓶水样，一份用于阳离子测试（加入优级纯HNO3直至pH小于2），一份用于阴离子测试，一份用于氢氧同位素测试。现场测量水温和pH值。样品用暗箱冷藏，带回实验室，并在一周内分析。水样水化学成分、氢氧同位素分析均在科荟测试（天津）科技有限公司完成。K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Li、Sr采用电感耦合等离子体发射光谱仪（Avio 500 ICP-OES）测定；F−、Cl−、${\rm{NO}}_3^{-}$、${\rm{SO}}_4^{2-}$采用离子色谱仪（Dionex ICS-1100）测定；${\rm{HCO}}_3^{-}$、${\rm{CO}}_3^{2-}$采用滴定法测定；H2SiO3采用紫外可见分光光度计（SP-1920）测试。测试精度优于5%。水化学分析的氢氧同位素用英国产稳定气体同位素质谱仪NU prepective测定，δ18O、δD结果以相对于V-SMOW的千分差表示，测试精度分别为±0.1‰、±0.5‰。
3. 分析结果
3.1 地热水水化学特征
地热水水化学分析结果见表1。测试的地热水样品pH均大于7（7.30~7.95），为中弱碱性水。总溶解性固体（TDS）浓度为187.95~2 322.74 mg·L−1，变化大，均值为877.87 mg·L−1。坛厂地热水中主要的阳离子为Ca2+、Mg2+，阴离子为${\rm{SO}}_4^{2-}$，水化学类型为SO4-Ca·Mg型；芭蕉温泉和枫香温泉地热水中主要的阳离子为Ca2+、Mg2+，阴离子为${\rm{HCO}}_3^{-}$，水化学类型为HCO3-Ca·Mg型；桂花地热水中主要的阳离子为Na+、Ca2+，阴离子为${\rm{HCO}}_3^{-}$，水化学类型为HCO3-Na·Ca型；岩孔地热水中主要的阳离子为Ca2+、Na+、Mg2+，阴离子为${\rm{HCO}}_3^{-}$，水化学类型为HCO3-Ca·Na·Mg型；盐津桥地热水中主要的阳离子为Na+、Ca2+，阴离子为Cl−、${\rm{SO}}_4^{2-}$，水化学类型为Cl·SO4- Na·Ca型（图2）。
表 1 黔北遵义地区地热水水化学及同位素测试数据Table 1. Hydrochemical and isotopic analyses of geothermal water in the Zunyi area, north Guizhou温泉名称 芭蕉温泉 盐津桥温泉 坛厂地热井 岩孔地热井 桂花地热井 枫香温泉 水样编号 bj yjq tc yk gh fx pH 7.63 7.38 7.30 7.83 7.95 7.43 F−/mg·L−1 0.12 0.67 1.75 2.34 6.82 0.32 Cl−/mg·L−1 2.38 384.38 12.37 17.10 11.96 4.12 ${\rm{NO}}_3^{-}$/mg·L−1 3.06 2.87 − − 2.15 4.95 ${\rm{SO}}_4^{2-}$/mg·L−1 21.13 301.60 1 449.01 75.72 23.19 50.86 ${\rm{HCO}}_3^{-}$/mg·L−1 114.11 267.88 136.68 267.88 264.22 199.54 Na+/mg·L−1 3.84 273.09 34.08 50.06 73.37 4.27 K+/mg·L−1 0.85 28.57 9.65 7.53 7.96 1.41 Mg2+/mg·L−1 11.70 5.68 103.29 22.42 9.16 24.10 Ca2+/mg·L−1 24.98 118.67 467.04 49.55 28.87 52.06 TDS/mg·L−1 187.95 1 448.88 2 322.74 514.77 439.66 353.19 H2SiO3/mg·L−1 21.91 55.28 37.65 44.92 47.08 27.81 Sr/μg·L−1 82.81 12 488.14 9 120.96 1 225.69 1 028.67 310.13 Li/μg·L−1 0.39 66.70 44.80 130.00 85.80 5.73 δDV-SMOW/‰ −49.97 −61.18 −61.74 −65.34 −72.10 −50.98 δ18OV-SMOW/‰ −8.24 −9.37 −9.85 −9.94 −11.03 −8.23 注：${\rm{CO}}_3^{2-}$低于检测限（5 mg·L−1）未列出，−表示低于检测限。
Note: ${\rm{CO}}_3^{2-}$ is not listed because it is lower than the detection limit. The symbole "−" means below the detection limit.
图 2 黔北遵义地区地热水水样Piper图Figure 2. Piper diagram of geothermal water in the Zunyi area, north Guizhou有益元素方面，地热水中锶(Sr)、偏硅酸（H2SiO3）、氟（F）、锂（Li）的浓度分别为82.81~12 488.14 mg·L−1、21.91~55.28 mg·L−1、0.12~6.82 mg·L−1、0.39~130.00 mg·L−1。除个别温泉外，大部分地热水中Sr、Li、H2SiO3、F浓度达到有医用价值的浓度标准[18]。所有地热水的Sr浓度均＞10 mg·L−1，达到命名矿水的浓度，可命名为锶水。除芭蕉温泉外，其余地热水样品的Li浓度均＞5 mg·L−1，达到命名矿水的浓度，可命名为锂水。
研究区地热水的热储层主要为白云岩（图1c），其主要矿物为白云石（CaMg(CO3)2），少量方解石（CaCO3）、石膏（CaSO4）[7]；研究区地热水中Ca2+与Mg2+具良好的正相关性（R2=0.899，图3a）；在Ca2+−${\rm{HCO}}_3^{-}$图解（图3b）上，研究地热水样品（除坛厂、盐津桥外）落在了白云石和方解石溶解线之间（图3b）。以上特征表明这些地热水中的Ca2+、Mg2+、${\rm{HCO}}_3^{-}$主要来源于白云石和方解石的溶解。盐津桥和坛厂地热水分别具中和高的Ca2+含量，在Ca2+−${\rm{HCO}}_3^{-}$图解（图3b）上投到了方解石溶解线之下，表明其Ca2+除来源于白云石、方解石的溶解外，尚有其他来源。研究地热水${\rm{SO}}_4^{2-}$与Ca2+具极好的正相关性（图3c），表明${\rm{SO}}_4^{2-}$与Ca2+具相同的源区，可能来源于石膏（CaSO4）矿物的溶解（式1）。
图 3 黔北遵义地区地热水Ca2+-Mg2+(a)、Ca2+-${\rm{HCO}}_3^{-}$(b)和Ca2+- ${\rm{SO}}_4^{2-}$ (c)图解Figure 3. Diagrams of Ca2+-Mg2+(a)、Ca2+-${\rm{HCO}}_3^{-}$(b) and Ca2+- SO42- (c) in geothermal water of the Zunyi area, north Guizhou石膏：CaSO4⋅2H2O=Ca2++SO2−4+2H2O (1) 石膏矿物来源于：①白云岩；②研究区在震旦纪—早奥陶世属局限—半局限台地相沉积，局部地段沉积的膏盐层[13]。芭蕉、岩孔、桂花、枫香地热水由于${\rm{SO}}_4^{2-}$和Ca2+含量均较低，其${\rm{SO}}_4^{2-}$可能来源于白云岩中石膏矿物的溶解；盐津桥地热水具中等含量的Ca2+、${\rm{SO}}_4^{2-}$，其${\rm{SO}}_4^{2-}$和部分Ca2+也可能来源于白云岩中石膏矿物的溶解，只是石膏矿物含量相对较高；坛厂地热水具高的${\rm{SO}}_4^{2-}$、Ca2+含量，其${\rm{SO}}_4^{2-}$除了来源于白云岩中石膏矿物的溶解外，可能尚有来自膏盐层中石膏矿物的溶解，导致高${\rm{SO}}_4^{2-}$含量的同时，也提供了较多的Ca2+离子。而与坛厂地热井距离较近的盐津桥温泉，其地热水中的${\rm{SO}}_4^{2-}$、Ca2+含量却有较大差异，这可能是由热储层不同以及正安−桐梓断裂的阻隔导致的。
盐津桥地热水中含异常高的Na+、K+、Cl−。一般来说，Na+、K+、Cl−可能来源于岩盐层的溶解、风化或古卤水的加入[7]。考虑到盐津桥温泉距离四川含盐盆地较近（图1b），且在其北西的赤水县境内发现有富Na+、K+、Cl−的旺隆场、太和场热卤水矿床[3]，本文认为盐津桥温泉高的Na+、K+、Cl−可能是由于四川盆地富Na+、K+、Cl−古卤水的加入导致的。而正安—桐梓断裂阻碍了富Na+、K+、Cl−古卤水向南东的运移，导致坛厂地热水中Na+、K+、Cl−含量相对较低。
3.2 地热水氢氧同位素特征
氢氧同位素测试结果（表1）显示，研究地热水δDV-SMOW值为−72.1‰~−50‰，δ18OV-SMOW值为−11.03‰~−8.23‰。
4. 讨 论
4.1 地热水来源
研究地热水与贵州其他地区地热水具有相似的氢氧同位素特征，其δDV-SMOW值和δ18OV-SMOW值均分布在中国西南地区大气降水线、全球大气降水线、中国大气降水线附近（图4），表明研究地热水来源为大气降水。研究地热水δ18O具较弱的负漂移，表明地热水与围岩反应程度较低，水−岩作用环境不封闭，且为低温热储的特征[19-22]。
图 4 黔北遵义地区地热水δD-δ18O关系图Figure 4. Plot of δD and δ18O of geothermal water in the Zunyi area, north Guizhou4.2 地热水补给高程
研究的地热水均来源于大气降水（图4）。由于大气降水中氢氧同位素具高程效应（即随着地形高程的增加，大气降水中δD、δ18O值减小的现象），因此可以利用该特性确定研究地热水的补给高程（H）。
H=δG−δpK+h (2) 式中：h为取样点标高，δG为样品的δD值（‰）；δp为取样点附近大气降水δD值（‰），取遵义地区大气降水δD值（−39.05‰）[23]作为参考计算值；K为大气降水δD的高度梯度（−δ/100 m），取西南地区大气降水δD的高度梯度值（−2.6‰/100 m）[24]作为参考计算值。
计算结果表明，研究区内地热水的补给高程在1 310.0~1 391.2 m（表2）。研究区地形总体呈现中部大娄山一带高（海拔高程在1 200~1 600 m），北西部和南东部低的特点，其分水岭在中部大娄山一带（图1b），区内地热水以温泉（河流峡谷低洼地段）或地热井的形式分布在背斜核部断裂发育地带（图1c）。结合地形地貌、区域地质构造及温泉分布特征，认为区内地热水的补给区为周边大娄山山区，地热水在北西地段由南东向北西径流，在南东地段由北西向南东径流。
表 2 黔北遵义地区地热水补给高程及温度Table 2. Recharge elevation and temperature of geothermal water in the Zunyi area, north Guizhou温泉名称 出露高程/m 补给高程/m 补给区温度/ ℃ 备注 公式（3） 公式（4） 枫香温泉 925 1 383.8 8.7 7.7 坛厂地热井 849 − 6.8 5.4 井深837 m 盐津桥温泉 540 1 391.2 6.9 6.1 桂花地热井 991 − 5.0 3.7 井深1 282 m 芭蕉温泉 890 1 310.0 8.9 7.7 岩孔地热井 918 − 6.3 5.3 井深1 002 m 4.3 地热水补给区温度
研究区内地热水均为大气降水。大气降水中的δD、δ18O与温度（T）存在线性相关关系[25]：
δD=5.61T−100 (3) δ18O=0.695T−13.6 (4) 公式（3）、（4）计算的地热水补给区温度结果较为接近（表2），取二者的平均值为区内各地热水的补给区温度，分别为8.2 ℃（枫香温泉）、6.1 ℃（坛厂地热井）、6.5 ℃（盐津桥温泉）、4.4 ℃（桂花地热井）、8.3 ℃（芭蕉温泉）、5.8 ℃（岩孔地热井），较研究区现今平均气温低8~10 ℃，推测是由于周边补给山区海拔相对较高导致的[26]。
4.4 热储温度估算
当前，常用的地热水热储温度估算地热温标有阳离子温标、二氧化硅温标、同位素温标和气体温标等[27]。需要注意的是各种地热温标的采用，均需满足反应物充足、水岩反应达到平衡以及热水（蒸汽）向采样点运移过程中未发生再平衡3个条件[28]。采用Giggenbach[29]提出的Na-K-Mg三角图（图5）对研究区地热水样水−岩反应是否平衡进行了判别，研究样品均投到了未成熟水区，且靠近Mg角端点，表明研究区的地热水未达到水−岩平衡状态，可能是地热水上升过程受到浅部地下水（冷水）混合的影响[12, 30]，因此不能采用阳离子温标来估算温泉的热储温度。
图 5 黔北遵义地区地热水Na-K-Mg三角图Figure 5. Na-K-Mg triangular diagram of geothermal water in the Zunyi area, north Guizhou二氧化硅温标利用地热水中二氧化硅平衡溶解度与温度的关系来估算地热水热储温度。当温度在300 ℃以下时，压力及矿化度对石英及无定形二氧化硅溶解度的影响极小[31]。研究区内地热水的泉口温度在29~48 ℃，地热水样中石英和玉髓矿物基本处于饱和状态（SI＞0或者接近于0）（表3，基于PHREEQC软件计算[32]）。因此可以利用二氧化硅温标来计算研究温泉的热储温度。
表 3 黔北遵义地区地热水中玉髓和石英饱和指数（SI）Table 3. Saturation indices of chalcedony and quartz of geothermal water in the Zunyi area, north Guizhou温泉名称 芭蕉温泉 枫香温泉 坛厂温泉 盐津桥温泉 桂花地热井 岩孔地热井 玉髓SI −0.05 −0.02 0.09 0.19 0.07 0.27 石英SI 0.37 0.37 0.48 0.57 0.43 0.69 通过不同公式计算的热储温度见表4。由于研究区内地热水的泉口温度均低于100 ℃，无蒸汽损失存在，因此公式（7）不适用。公式（8）玉髓温标计算的芭蕉温泉和枫香温泉热储温度低于泉口温度，可能是由于此二地热水玉髓矿物SI值略小于0（表3）导致的，因此舍去公式（8）对此二温泉的计算结果。综合石英温标（5）、（6）和玉髓温标（8）的计算结果可知，芭蕉温泉、枫香温泉、坛厂地热井、盐津桥温泉、桂花地热井、岩孔地热井的热储温度分别为55~60 ℃、65~70 ℃、46~78 ℃、64~95 ℃、56~88 ℃、54~86 ℃。地热井的热储温度与钻孔井内测温结果相近。
表 4 黔北遵义地区地热水热储温度估算结果表Table 4. Estimated geothermal reservoir temperature of geothermal water in the Zunyi area, north Guizhou温泉名称 水样编号 水温/ ℃ 计算热储温度/ ℃ 估算热储温度/ ℃ 公式（5） 公式（6） 公式（7） 公式（8） 芭蕉温泉 bj 29 57.06 57.12 63.32 24.82 55~60 枫香温泉 fx 36 66.29 65.99 71.21 34.01 65~70 坛厂地热井 tc 38 78.47 77.96 81.78 46.53 46~78 盐津桥温泉 yjq 44 94.90 94.40 96.14 63.95 64~95 桂花地热井 gh 48 87.89 87.35 90.00 56.45 56~88 岩孔地热井 yk 48 85.87 85.33 88.24 54.31 54~86 注：公式（5）：石英温标−无蒸汽分离或混合作用 T(℃)=−42.198+0.28831×SiO2−3.6686×10−4×(SiO2)2+ 3.1665 ×10−7×(SiO2)3+77.034×lg(SiO2)；
公式（6）：石英温标−无蒸汽损失（0~250 ℃） T(℃)=1309/[5.19−lg(SiO2)]−273.15；
公式（7）：石英温标−最大蒸汽损失在100 ℃（0~250 ℃） T(℃)=1522/[5.75−lg(SiO2)]−273.15；
公式（8）：玉髓温标−无蒸汽损失（0~250 ℃）T(℃)=1032/[4.69−lg(SiO2)]−273.15。
公式（5）据文献[33]，公式（6）（7）（8）据文献[34]，T(℃)为热储温度，SiO2单位为mg·L−1。
Note: Formula (5): quartz temperature scale-steam free separation or migmatization T(℃)=−42.198+0.28831×SiO2−3.6686×10−4×(SiO2)2+3.1665×10−7×(SiO2)3+77.034× lg(SiO2);
Formula (6): quartz temperature scale-steam free loss (0–250 ℃) T(℃)=1309/[5.19–lg(SiO2)]−273.15;
Formula (7): quartz temperature scale-maximum steam loss at 100 ℃ (0–250 ℃) T(℃)=1522/[5.75–lg(SiO2)]–273.15;
Formula (8): Chalcedony temperature scale-steam free loss (0–250 ℃) T(℃)=1032/[4.69−lg(SiO2)]–273.15.
Formula (5) is based on reference [33], formula (6), formula (7) and formula (8) are based on reference [34]; T(℃) is the reservoir temperature, and the unit of SiO2 is mg·L−1.4.5 冷热水混合比例估算
研究区地热水均为未成熟水（图5），表明其存在浅部冷水混合的可能性。运用硅−焓混合模型估算了研究地热水的冷热水比例和初始深部热水温度。硅−焓混合模型假定深部地热水中溶解的二氧化硅处于饱和状态，地热水上升过程中由于混合浅部冷水，导致其焓值、二氧化硅含量均降低，最终得到地热水的终焓和二氧化硅含量。硅−焓混合模型可用下述方程式表述[35]。
ScX1+Sh(1−X1)=Ss (9) SiO2cX2+SiO2h(1−X2)=SiO2s (10) 式中：Sc—近地表冷水的焓；Sh—地热水的终焓；Ss—地热水的初焓；SiO2c—近地表冷水的二氧化硅含量；SiO2h—地热水的二氧化硅含量；SiO2s—地热水的二氧化硅含量；X1和X2分别为焓和SiO2含量的冷水混合比例。
研究区与黔东北地区毗邻，气候条件类似。以黔东北地区54件冷泉水统计的二氧化硅值（5.5 mg·L−1），热焓值（70.47 J·g−1，水温16.8 ℃）[12]代表研究区近地表冷水二氧化硅值和热焓值，并根据地热水在不同温度下的热焓值、二氧化硅含量值[34]计算一系列X1、X2值，并绘制了硅−焓图（图6）。结果表明：研究区地热水中冷水混入比例76%~92%。需要说明的是通过硅−焓模型估算的热储温度150~177 ℃，明显高于通过二氧化硅温标估算的热储温度，与钻孔测温结果明显不符，可能是由于研究地热水为未成熟水，冷热水混合过程对热储温度的影响过大导致的[35]，这种方法不适于研究区地热水热储温度的估算。
图 6 黔北遵义地区地热水硅−焓图解Figure 6. Silicon-enthalpy models for geothermal water in the Zunyi area, north Guizhou4.6 地热水循环深度
地热水循环深度（H）可以通过下式计算：
H=T1−T0t+h0 (11) 式中：T1为热储温度（℃），取石英温标计算的热储温度（表4）；T0为恒温点温度，取16.8 ℃；h0为恒温点深度，取30 m[8, 13]；t为地温梯度，取3.0 ℃/100 m[8, 13]。计算得到了区内地热水循环深度为1 372~2 633 m。
4.7 地热水成因模型
黔北地区地热系统属中低温对流地热系统[2]。区内地热水在分水岭（大娄山）北西地区由南东向北西径流，在南东地区由北西向南东径流。在重力作用下，大气降水由海拔为1 200~1 600 m（大娄山地区）的碳酸盐岩基岩裸露区或构造裂隙带渗入寒武系、震旦系白云岩热储层中（地热水最大循环深度达2 633 m），在地温梯度的影响下，吸热增温，形成地热水（地热水最大热储温度95 ℃）。在增温的同时，携带有CO2的地下水在热储层内与白云岩（主要由白云石组成，含少量方解石、石膏等矿物）反应，形成富Ca2+、Mg2+、${\rm{HCO}}_3^{-}$、${\rm{SO}}_4^{2-}$的地热水。在仁怀地区，地下水与灯影组热储层内膏盐层、娄山关群热储层内富石膏的白云岩反应，在各自热储层内形成高度富集和中度富集Ca2+、${\rm{SO}}_4^{2-}$的地热水。地热水在水头压力的作用下，沿热储层中的岩溶孔隙、溶洞或构造裂隙运移，部分地热水受北东—南西向阻水断裂疏导至地表（地热水在上升过程中，与冷水混合，冷水混入比例76%~92%），出露形成低温天然温泉。部分地热水在深部碳酸盐岩热储层中，由于上覆盖层（碎屑岩类）的圈闭形成承压地热水储库（背斜核部），后经人工钻探，形成地热井（图7）。
图 7 黔北遵义地区地热水成因模式图1.二叠系−三叠系 2.奥陶系−志留系 3.中−上寒武统娄山关组 4.下寒武统金顶山组至牛蹄塘组 5.中震旦统灯影组 6.中震旦统陡山沱组−南沱组 7.灰岩 8.白云岩 9.砂岩 10. 碳质页岩 11.膏盐层 12.热储层 13.盖层 14.正安−桐梓逆断裂 15. 遵义−枫香正断裂 16.温泉 17.地热井 18.大气水渗入补给 19.地热水流向Figure 7. Genesis model of geothermal water in the Zunyi area, north Guizhou1. Permian-Triassic system 2. Ordovician-Silurian system 3. Loushanguan Formation of Middle-Upper Cambrian system 4. From Jindingshan Formation to Niutitang Formation of Lower Cambrian 5. Dengying Formation of Middle Sinian 6. Doushantuo Formation-Nantuo Formation of Middle Sinian 7. limestone 8. dolomite 9. sandstone 10. carbonaceous shale 11. gypsum-salt layer 12. thermal reservoir 13. cap rock 14. Zheng'an-Tongzi reverse fault 15. Zunyi-Fengxiangzheng fault 16. spring 17. geothermal well 18. atmospheric water infiltration recharge 19. flow direction of geothermal water5. 结 论
（1）黔北遵义地区地热水为中低温地热水，呈中弱碱性。水化学类型有SO4-Ca·Mg型、Cl·SO4- Na·Ca型、HCO3-Ca·Mg型、HCO3-Na·Ca型、HCO3-Ca·Na·Mg型。大部分地热水中Sr、Li、H2SiO3、F含量达到医用价值浓度，具理疗保健功效。
（2）黔北遵义地区地热水中的Ca2+、Mg2+、${\rm{HCO}}_3^{-}$主要来源于白云石、方解石的溶解。部分地热水（盐津桥和坛厂）中Ca2+含量高，其除来自于白云石、方解石的溶解外，可能有富石膏白云岩或膏盐层中石膏溶解产生的Ca2+加入，${\rm{SO}}_4^{2-}$离子主要来源于石膏的溶解。盐津桥地热水中富Na+、K+、Cl−，可能是四川含盐盆地古卤水注入导致的。
（3）黔北遵义地区地热水来源于大气降水，补给高程为1 310.0~1 391.2 m，补给区温度4.4~8.3 ℃。
（4）黔北遵义地区地热水均为未成熟水，利用二氧化硅温标估算的热储温度为53~95 ℃，地热水循环深度1 372~2 633 m。硅−焓模型估算的地热水冷水混入比例为76%~92%。
致谢：野外调查得到卢登遥的鼎力相助，资料收集得到何文刚博士大力支持，匿名审稿专家对本文提出了建设性修改意见，在此一并表示衷心感谢！
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图 1 区域大地构造位置图（a：据文献[15]修改）、黔北遵义地区水文地质图（b：据文献[3]修改）及简易水文地质剖面图（c）
Ⅰ.扬子板块 Ⅱ.江南造山带 Ⅲ.华夏板块 yjq.盐津桥温泉 bj.芭蕉温泉 fx.枫香温泉 tc.坛厂地热井 yc.岩孔地热井 gh.桂花地热井
Figure 1. Geotectonic location (a: revised from reference [15]), hydrogeological map (b: revised from reference [3]), and simplified hydrogeological section map (c) of the Zunyi area, north Guizhou
Ⅰ. Yangzi plate Ⅱ. Jiangnan orogen Ⅲ. Huaxia plate yjq. Yanjinqiao spring bj. Bajiao spring fx. Fengxiang spring tc. Tanchang geothermal well yc. Petrosum geothermal well gh. Guihua geothermal well
图 2 黔北遵义地区地热水水样Piper图
Figure 2. Piper diagram of geothermal water in the Zunyi area, north Guizhou
图 3 黔北遵义地区地热水Ca2+-Mg2+(a)、Ca2+-${\rm{HCO}}_3^{-}$(b)和Ca2+- ${\rm{SO}}_4^{2-}$ (c)图解
Figure 3. Diagrams of Ca2+-Mg2+(a)、Ca2+-${\rm{HCO}}_3^{-}$(b) and Ca2+- SO42- (c) in geothermal water of the Zunyi area, north Guizhou
图 4 黔北遵义地区地热水δD-δ18O关系图
Figure 4. Plot of δD and δ18O of geothermal water in the Zunyi area, north Guizhou
图 5 黔北遵义地区地热水Na-K-Mg三角图
Figure 5. Na-K-Mg triangular diagram of geothermal water in the Zunyi area, north Guizhou
图 6 黔北遵义地区地热水硅−焓图解
Figure 6. Silicon-enthalpy models for geothermal water in the Zunyi area, north Guizhou
图 7 黔北遵义地区地热水成因模式图
1.二叠系−三叠系 2.奥陶系−志留系 3.中−上寒武统娄山关组 4.下寒武统金顶山组至牛蹄塘组 5.中震旦统灯影组 6.中震旦统陡山沱组−南沱组 7.灰岩 8.白云岩 9.砂岩 10. 碳质页岩 11.膏盐层 12.热储层 13.盖层 14.正安−桐梓逆断裂 15. 遵义−枫香正断裂 16.温泉 17.地热井 18.大气水渗入补给 19.地热水流向
Figure 7. Genesis model of geothermal water in the Zunyi area, north Guizhou
1. Permian-Triassic system 2. Ordovician-Silurian system 3. Loushanguan Formation of Middle-Upper Cambrian system 4. From Jindingshan Formation to Niutitang Formation of Lower Cambrian 5. Dengying Formation of Middle Sinian 6. Doushantuo Formation-Nantuo Formation of Middle Sinian 7. limestone 8. dolomite 9. sandstone 10. carbonaceous shale 11. gypsum-salt layer 12. thermal reservoir 13. cap rock 14. Zheng'an-Tongzi reverse fault 15. Zunyi-Fengxiangzheng fault 16. spring 17. geothermal well 18. atmospheric water infiltration recharge 19. flow direction of geothermal water
表 1 黔北遵义地区地热水水化学及同位素测试数据
Table 1. Hydrochemical and isotopic analyses of geothermal water in the Zunyi area, north Guizhou
温泉名称 芭蕉温泉 盐津桥温泉 坛厂地热井 岩孔地热井 桂花地热井 枫香温泉 水样编号 bj yjq tc yk gh fx pH 7.63 7.38 7.30 7.83 7.95 7.43 F−/mg·L−1 0.12 0.67 1.75 2.34 6.82 0.32 Cl−/mg·L−1 2.38 384.38 12.37 17.10 11.96 4.12 ${\rm{NO}}_3^{-}$/mg·L−1 3.06 2.87 − − 2.15 4.95 ${\rm{SO}}_4^{2-}$/mg·L−1 21.13 301.60 1 449.01 75.72 23.19 50.86 ${\rm{HCO}}_3^{-}$/mg·L−1 114.11 267.88 136.68 267.88 264.22 199.54 Na+/mg·L−1 3.84 273.09 34.08 50.06 73.37 4.27 K+/mg·L−1 0.85 28.57 9.65 7.53 7.96 1.41 Mg2+/mg·L−1 11.70 5.68 103.29 22.42 9.16 24.10 Ca2+/mg·L−1 24.98 118.67 467.04 49.55 28.87 52.06 TDS/mg·L−1 187.95 1 448.88 2 322.74 514.77 439.66 353.19 H2SiO3/mg·L−1 21.91 55.28 37.65 44.92 47.08 27.81 Sr/μg·L−1 82.81 12 488.14 9 120.96 1 225.69 1 028.67 310.13 Li/μg·L−1 0.39 66.70 44.80 130.00 85.80 5.73 δDV-SMOW/‰ −49.97 −61.18 −61.74 −65.34 −72.10 −50.98 δ18OV-SMOW/‰ −8.24 −9.37 −9.85 −9.94 −11.03 −8.23 注：${\rm{CO}}_3^{2-}$低于检测限（5 mg·L−1）未列出，−表示低于检测限。
Note: ${\rm{CO}}_3^{2-}$ is not listed because it is lower than the detection limit. The symbole "−" means below the detection limit.
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表 2 黔北遵义地区地热水补给高程及温度
Table 2. Recharge elevation and temperature of geothermal water in the Zunyi area, north Guizhou
温泉名称 出露高程/m 补给高程/m 补给区温度/ ℃ 备注 公式（3） 公式（4） 枫香温泉 925 1 383.8 8.7 7.7 坛厂地热井 849 − 6.8 5.4 井深837 m 盐津桥温泉 540 1 391.2 6.9 6.1 桂花地热井 991 − 5.0 3.7 井深1 282 m 芭蕉温泉 890 1 310.0 8.9 7.7 岩孔地热井 918 − 6.3 5.3 井深1 002 m
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表 3 黔北遵义地区地热水中玉髓和石英饱和指数（SI）
Table 3. Saturation indices of chalcedony and quartz of geothermal water in the Zunyi area, north Guizhou
温泉名称 芭蕉温泉 枫香温泉 坛厂温泉 盐津桥温泉 桂花地热井 岩孔地热井 玉髓SI −0.05 −0.02 0.09 0.19 0.07 0.27 石英SI 0.37 0.37 0.48 0.57 0.43 0.69
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表 4 黔北遵义地区地热水热储温度估算结果表
Table 4. Estimated geothermal reservoir temperature of geothermal water in the Zunyi area, north Guizhou
温泉名称 水样编号 水温/ ℃ 计算热储温度/ ℃ 估算热储温度/ ℃ 公式（5） 公式（6） 公式（7） 公式（8） 芭蕉温泉 bj 29 57.06 57.12 63.32 24.82 55~60 枫香温泉 fx 36 66.29 65.99 71.21 34.01 65~70 坛厂地热井 tc 38 78.47 77.96 81.78 46.53 46~78 盐津桥温泉 yjq 44 94.90 94.40 96.14 63.95 64~95 桂花地热井 gh 48 87.89 87.35 90.00 56.45 56~88 岩孔地热井 yk 48 85.87 85.33 88.24 54.31 54~86 注：公式（5）：石英温标−无蒸汽分离或混合作用 T(℃)=−42.198+0.28831×SiO2−3.6686×10−4×(SiO2)2+ 3.1665 ×10−7×(SiO2)3+77.034×lg(SiO2)；
公式（6）：石英温标−无蒸汽损失（0~250 ℃） T(℃)=1309/[5.19−lg(SiO2)]−273.15；
公式（7）：石英温标−最大蒸汽损失在100 ℃（0~250 ℃） T(℃)=1522/[5.75−lg(SiO2)]−273.15；
公式（8）：玉髓温标−无蒸汽损失（0~250 ℃）T(℃)=1032/[4.69−lg(SiO2)]−273.15。
公式（5）据文献[33]，公式（6）（7）（8）据文献[34]，T(℃)为热储温度，SiO2单位为mg·L−1。
Note: Formula (5): quartz temperature scale-steam free separation or migmatization T(℃)=−42.198+0.28831×SiO2−3.6686×10−4×(SiO2)2+3.1665×10−7×(SiO2)3+77.034× lg(SiO2);
Formula (6): quartz temperature scale-steam free loss (0–250 ℃) T(℃)=1309/[5.19–lg(SiO2)]−273.15;
Formula (7): quartz temperature scale-maximum steam loss at 100 ℃ (0–250 ℃) T(℃)=1522/[5.75–lg(SiO2)]–273.15;
Formula (8): Chalcedony temperature scale-steam free loss (0–250 ℃) T(℃)=1032/[4.69−lg(SiO2)]–273.15.
Formula (5) is based on reference [33], formula (6), formula (7) and formula (8) are based on reference [34]; T(℃) is the reservoir temperature, and the unit of SiO2 is mg·L−1.
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