0 引言

由岩溶泉、河水、地下水等沉积形成的大孔隙次生碳酸钙钙华分布在全球众多地区。中国四川黄龙、云南白水台及土耳其棉花堡（Pamukkale）等地均为钙华沉积形成的独特自然景观，其特征、成因及在古气候重建方面应用引起了学者们的广泛关注。按照CO₂来源，Pentecost^［1］将钙华分为大气成因类（土壤来源的CO₂）和热成因类（深部地幔或变质成因CO₂）两大类。依据温度与发育位置，Ford^［2］将钙华分为冷水钙华（tufa）、热水钙华（travertine）和洞穴沉积物（speleothem）。中国四川黄龙^［3］、云南白水台^［4］均属于冷水钙华（tufa），位于土耳其西南部棉花堡钙华属于热泉水型钙华^［5］。三个地区的钙华在水文、地质、生物组成分布等均存在差异。近年来，研究人员发现^［6－11］黄龙钙华景区出现了钙华彩池干枯或季节性干枯、钙华表面颜色由黄变黑、钙华黑化、沙化、钙华堤坝坍塌等明显的退化现象。云南白水台钙华也因水源供应不足，泉华颜色由白色变为黄色、黑色，泉华景观退化，甚至出现生长植被，泉华规模逐渐缩小^［12］。而土耳其棉花堡钙华作为典型的热泉钙华，其钙华退化速率较为缓慢，究竟是哪些因素的作用使得土耳其棉花堡钙华退化缓慢这一问题值得探讨。

本文结合课题组前期对黄龙的研究以及钙华相关成果，从钙华景观基本地质特征、钙华景观水化学、钙华沉积的生物因素三个方面对比四川黄龙、云南白水台、土耳其棉花堡三地的钙华特征，初步分析土耳其棉花堡钙华退化缓慢的原因，并针对我国钙华景观区保护、延缓钙华退化等问题提出建议。

1 材料与方法

1.1　样品采集

样品采集方法同参考文献［6］。

图  1  土耳其棉花堡(a), 四川黄龙(b), 云南白水台(c)采样布点图（b, c据刘再华^[13], 游省易^[14]图修改）

Figure  1.  Sampling sites map of Pamukkale, Turkey (a), Huanglong, Sichuan (b), Baishuitai Yunnan (c)(b,c modified after LIU Zaihua^[13],YOU Shengyi^[14])

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1.2　水质分析与微生物分离与鉴定

样品水质、物相及化学成分采用实验室常规分析方法。

微生物分离培养：在无菌条件下采用移液枪移取各水样0.5 mL于无菌EP管中（内含4.5 mL无菌水），并充分混合均匀（10^-1浓度水样），采用EP管移取0.5 mL 10^-1浓度水样于无菌EP管中（内含4.5 mL无菌水），水样浓度被稀释为10^-2，采用同样步骤直至稀释至10^-5浓度。用移液枪移取100 uL水样稀释液于培养基上，用无菌涂布器涂布均匀，每组水样设置三组平行。

微生物革兰氏染色：在无菌条件下将灼烧后的接种环在培养皿中取菌于洗净的载玻片上，滴加1滴结晶紫染液，染色1 min，水洗；再滴加革兰氏染液，染色1 min，水洗后加入脱色乙醇，脱色30~40 s，水洗后加入番红复染液，复染1 min，水洗后晾干并观察。

2 结果与讨论

2.1　钙华景观环境地质特征

2.1.1　土耳其棉花堡温泉概况

土耳其棉花堡温泉位于土耳其西南部山区，属小亚细亚半岛高原，下覆地层有古生代大理岩，中生代结晶灰岩，上新世灰岩、白云灰岩。温泉地下石灰质丰沛，温泉钙华景观由多层阶梯状钙华堤组成，泉群出露于温泉西北。

2.1.2　棉花堡与黄龙、白水台风景区环境地质对比

四川黄龙、云南白水台和土耳其棉花堡三地均处于高原山脉活跃地带，地质背景极其复杂。

棉花堡温泉产生于断层活动，其高原流水及温泉水导致温泉盆地中形成钙华沉淀，黄龙的冰川融化和大气降水下渗至松散层和碳酸盐岩孔隙，于低势点形成以转化泉为首的钙华源泉，白水台泉水与钙华的形成源于该地强烈的构造运动和岩溶作用^［15］。另外，棉花堡钙华沉积方式主要为物理化学沉积，形成的碳酸盐颜色多呈白色，结构致密、且多具良好结晶并成层的结晶状，而黄龙与白水台钙华沉积方式则均为化学与生物共沉积，形成的碳酸盐颜色多为白色、浅黄色，结构多呈多孔海绵状。棉花堡源泉水质属于HCO₃-Ca-Mg型，为热水钙华，黄龙源泉水质则多数属于HCO₃-Ca型，少数属于HCO₃-Ca-Mg型，为冷水型钙华^［7］；白水台源泉水质属于HCO₃-Ca型，亦为冷水型钙华。

土耳其为典型的地中海气候，泉水年均温度36~38 ℃，海拔384~1 200 m，年降水量丰富，植被覆盖较少。黄龙常年低温寒冷，为高原温带季风类型，泉水温度在4~7 ℃，海拔3 100~3 569 m^［16］，植被覆盖率高达89 %；而白水台景区属亚热带季风气候，昼夜温度差大，泉水年平均气温为9.1 ℃，海拔2 520~2 608 m，降雨较多，植被覆盖率约80 %。

2.2　钙华晶体特性对比分析

对棉花堡和黄龙钙华样品进行了X射线衍射光谱（XRD）测定，结果如图2所示。棉花堡钙华以方解石型碳酸钙为主，碳酸钙含量在99 %以上^［17］；黄龙钙华晶体以方解石型碳酸钙为主，其次为石英^［6］；而白水台景区钙华方解石含量达99%^［18］，三者对比表明棉花堡景区钙华物相单一，杂质相对少。通过钙华晶体衍射峰计算方解石结晶度发现，黄龙钙华结晶度约为40.0%，低于棉花堡钙华结晶度（约为43.3%）。

图  2  棉花堡与黄龙景区钙华XRD图

Figure  2.  XRD patterns of travertine in Pamukkale and Huanglong

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黄龙与棉花堡钙华的主要氧化物均为氧化钙，含量在55%以上，黄龙钙华中二氧化硅、铁氧化物含量高于棉花堡钙华（表1），这是因为黄龙景区中含有大量藻类，Si和Fe是构成藻类（例如硅藻、丝状藻等）基本骨架的主要元素。课题组李刚等^［19］曾测定黄龙不同颜色钙华的化学组分，发现黑色钙华中约含有0.35%铁氧化物，白色钙华中并未检出，棉花堡钙华颜色呈现的白色与其中铁氧化物含量低具有一定关系。X射线荧光光谱仪（XRF）分析表明棉花堡钙华中镁氧化物含量高于黄龙钙华中的镁含量，但是XRD图谱中并没有白云石的特征峰。王亚烈等^［20］研究指出当Mg²⁺/Ca²⁺＜1时主要形成方解石，在同一个矿物区内，Mg²⁺/Ca²⁺值改变，虽然生成的主要矿物没变，但矿物的d值会发生变化，在HCO3-不变的情况下，矿物的d值随着Mg²⁺/Ca²⁺值增高而减少，说明Mg²⁺进入矿物结晶格架的数量增加。棉花堡的钙华中方解石d（104）值（3.030 4）小于黄龙钙华中方解石d（104）值（3.032 2），说明虽然棉花堡钙华中镁氧化物含量较高，但是并没有引起主要矿物相的改变，只是Mg²⁺/Ca²⁺的比值高于黄龙钙华中的比值，这也是棉花堡钙华颜色较黄龙钙华白的原因。

表  1  棉花堡和黄龙景区钙华化学成分表（%）

Table  1.  Chemical composition of travertine in Pamukkale and Huanglong （%）

	CaO	SiO2	SO3	MgO	Al2O3	Fe2O3	SrO	Na2O	K2O	P2O5	TiO2	BaO	LOL
棉花堡[17]	55.53	0.41	/	0.74	0.07	/	/	0.06	0.01	/	/	/	43
黄龙	62.84	9.51	0.43	0.29	1.02	0.38	0.06	0.11	0.17	0.02	0.10	0.05	25

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2.3　钙华景观水化学特征分析

2.3.1　土耳其棉花堡景区水化学特性分析

水中pCO₂可作为间接反映钙华沉积的指标^［21］，随着海拔降低，棉花堡泉水pH升高0.4，Ec降低3.3 mS·cm^-1，pCO₂降低84.5 Pa（表2），表明部分CO₂沉积固化在钙华中。棉花堡水体中Ca²⁺、HCO3-、Mg²⁺含量较高，其随海拔变化与Ec具有类似变化趋势，其中，HCO3-的浓度最高，其浓度对Ec随海拔变化趋势起主要作用。

表  2  棉花堡和黄龙泉水水化学特征沿途变化表

Table  2.  Chemical composition of travertine in Pamukkale and Huanglong Spring Water（altitude variation） （%）

	水样号	海拔/m	pH	Ec/mS⋅cm-1	Ca2+/mg⋅L-1	HCO3-/mg⋅L-1	Mg2+/mg⋅L-1	温度/℃	CO2/Pa
棉花堡	1号点	405	7.9	6.3	555.1	1 083.1	99.5	34.5	99.8
	2号点	400	8.1	4.0	477.8	976.3	96.7	34.5	74.1
	3号点	395	8.2	3.4	345.4	640.7	96.7	35.0	31.3
	4号点	390	8.3	3.2	306.2	579.7	97.0	35.1	19.4
	5号点	385	8.3	3.3	340.9	564.4	98.1	35.5	14.7
	6号点	380	8.3	3.0	272.2	335.6	101.0	36.0	15.3
黄龙	1号点	3 750	8.4	1.1	148.2	898.6	28.9	7.2	299.8
	2号点	3 650	8.7	0.9	130.1	925.4	30.2	7.4	106.5
	3号点	3 550	9.0	0.5	130.8	898.6	30.6	8.0	29.7
	4号点	3 450	9.2	0.5	310.1	898.6	31.2	9.4	20.4
	5号点	3 350	9.6	0.5	506.7	912.0	32.1	8.8	15.8
	6号点	3 250	9.4	0.3	153.9	918.7	30.8	9.8	16.5

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2.3.2　棉花堡与黄龙、白水台景区钙华水化学特性对比分析

虽然各景区钙华水样沿水流导向温度有所不同（棉花堡水样温度在35.5 ℃左右，黄龙景区温度在8.5 ℃左右，白水台温度大约为11.8 ℃）（表2），但水体温度随海拔降低均升高。棉花堡pH沿着水流方向升高了0.4，是黄龙pH变化的0.4倍；pCO₂变化规律与pH相同，棉花堡pCO₂沿着水流方向降低了84.5 Pa，是黄龙的0.3倍。但是棉花堡的Ec值较高，约为黄龙的10倍，是白水台的7倍，表明棉花堡泉水含有大量各类离子。棉花堡泉水中含较高浓度的Mg²⁺，约为黄龙的3倍；另外，棉花堡钙华泉水中Ca²⁺含量（272 mg·L^-1）分别是黄龙（150 mg·L^-1）和白水台（190 mg·L^-1）的1.8和1.4倍；棉花堡钙华泉水中Ca²⁺浓度与HCO3-浓度比例为1∶2，说明该地泉水为富Ca型，而黄龙泉水中Ca²⁺浓度与HCO3-浓度比例为1∶6，为富HCO₃型，白水台Ca²⁺浓度与HCO3-浓度比例为1∶3.7^［15-16］，同样为富HCO₃型。相比而言，棉花堡的高盐环境更加有利于CaCO₃沉淀结晶而形成钙华。

2.4　影响钙华沉积的生物因素

除了温度、水动力条件、水层厚度及二氧化碳分压对钙华沉积有影响外，生物作用同样不可忽视^［22］，尤其是在水流缓慢的地方，植物光合作用造成的CO₂消耗率等于或大于物理化学作用产生的CO₂逸出速率^［23］，因而，生物因素对钙华的沉积有强烈影响。

表3列出了影响黄龙、白水台和棉花堡钙华沉积水体中的生物品种。黄龙钙华中主要含蓝藻，占比在80%以上，硅藻占15%，硅藻出现率很高，几乎分布在各种钙华表面，而绿藻很少出现^［24-25］；白水台主要是绿藻、硅藻、蓝藻；棉花堡主要含蓝藻、硅藻、绿藻^［26］。另外，对棉花堡水样中的微生物进行了革兰氏染色观察，发现水样中革兰氏阴性菌占大多数，革兰氏阳性菌极少（图3c），仅存在于3号和6号泉水样中（图3g，图3h）；且多数为短杆菌，长杆菌极少（图3f，图3g）；并且在培养过程中发现，细菌在培养基上生长较快，一般1天均可长成菌落（图3i，图3j）。

表  3  影响黄龙、白水台和棉花堡钙化沉积的生物品种

Table  3.  Biological species affecting the calcification and deposition of Huanglong， Baishuitai and Pamukkale

	四川黄龙	云南白水台	土耳其棉花堡
藻类种数	19属86种[24-27]	72属196种	23属38种[28]
藻类种类	蓝藻、硅藻	绿藻、硅藻、蓝藻	蓝藻、硅藻、绿藻
植被覆盖率	89%	80%	少量植物

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图  3  棉花堡水样细菌分离培养物镜检与培养结果

Figure  3.  Microscopic examination and culture results of bacterial isolation and culture in Pamukkale water samples

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2.4.1　微生物及藻类对钙华沉积的影响

蓝细菌主要通过光合作用吸收水中CO₂，导致水中pCO₂降低，使CaCO₃溶解度降低而析出^［29］，同时部分生物能分泌带黏性有机质的胶鞘，它具有粘结、捕获CaCO₃微细颗粒而富集沉积CaCO₃的作用^［30］。在岩溶环境下，藻类生长不但稳定且繁殖力强，因此其生物作用更是值得关注。

藻类进行光合作用消耗水中的HCO3-或CO₂，加快CaCO₃的沉积^［29］，但藻类受温度和光照强度的影响也会释放CO₂，同时，藻类也可能释放有机酸以降低水的pH。对比黄龙、白水台和棉花堡钙华景区中的生物可发现，蓝藻是绝对优势藻，其在钙华沉积中起着重要作用。通过蓝藻的生物沉积作用，CaCO₃可以直接在藻类表面进行原位沉积^［30］。蓝藻与钙华基底紧密相连形成大规模的沉积面，在不断生长的同时沉积CaCO₃。由于硅藻喜流水，分布在水流相对较快的地区，常粘结CaCO₃颗粒在钙华坝表面形成松软、混浊的藻钙华层。但是，有藻类参与形成的钙华相对松软，孔隙率较高。藻类与钙华形成连结体（图4a），当枯水季水量减少时，藻类失去水的涵养死去，并氧化变黑，导致钙华黑化（图4b）^［31］，且此时钙华疏松易塌。而物理化学沉积主导形成的钙华结构致密，表面没有生物生长，如棉花堡钙华池（图4c，图5d）。藻类产生大量的胞外代谢产物和自身残体有机产物，影响着水体有机质含量，进而对钙华沉积和退化产生影响。由于黄龙、白水台钙华表面大量生物生长，使白色钙华变成黑色（图5a，图5b），影响了黄龙景区的可观赏性和景观的整体发育。而棉花堡钙华景区内藻类生态群落组成比较单一，多样性指数较低，当水体富营养化时，藻类也不易滋生，基本没有黑化退色的现象。

图  4  黄龙(a, b)藻类参与及棉花堡(c)的钙华

Figure  4.  Algae participating travertine in Huanglong(a, b), Pamukkale travertine(c)

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图  5  黄龙、白水台和棉花堡景区钙华的植被覆盖情况

Figure  5.  Coverage of travertine vegetation in Huanglong, Baishuitai and Pamukkale

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2.4.2　植物对钙华沉积的影响

相较棉花堡景区，黄龙与白水台被大量的植物所覆盖（图5a，图5b），当树叶、树枝等植物残体落在水体中，植物体内的碳酸酐酶（CA）催化碳酸盐岩溶解^［32-33］，当CaCO₃固结后，其核部包裹的植物遗体腐烂后随水流失，形成中空的管状钙华，随着水流向下漂流的途中将参与钙华的沉积过程，使得钙华结构疏松多孔^［30］。此外，植物残体对水体有机含量的贡献较为明显，落叶聚集处的水体中，地表水环境成分较丰富，这是由于不断累积的植物残体腐烂释放出大量的氮、磷物质，使水体富营养化（图5c），导致藻类的大量滋生，在枯水季时，导致钙华黑化。

2.4.3　人类活动对钙华沉积的影响

由于黄龙和白水台景区钙华主要受控于生物因素，因此其孔隙较多，结构疏松，当受外力时更易被破坏。同时，大量的游客活动和随意丢弃的生活污水垃圾等导致水体中的氮、磷进一步富集，营养藻类，从而使钙华出现退化现象^［24］。

棉花堡钙华主要是物理化学沉积形成，结构致密，并且棉花堡的水流可以通过水阀来控制以保持梯田特色，因其钙华区域气候干燥，导致部分微生物死亡，这减少了微生物对钙华带来的溶蚀作用，从而使得钙华表面保持白色^［23］。对棉花堡钙华而言，最大的破坏威胁仍是游客对钙华的踩踏^［23］。

3 结论

通过比较中国四川黄龙、云南白水台、土耳其棉花堡三地钙华景观的差异性，总结棉花堡景区钙华退化相对缓慢的原因如下：

（1）棉花堡钙华由物理化学沉积主导形成，具有较好的层状结晶结构，原生孔隙度较低，结构致密，物相单一，杂质含量少，且结晶度较高；而黄龙与白水台钙华的形成主要受控于生物因素，结构呈多孔疏松状，质纯性脆，易破坏，易致钙华坍塌；

（2）棉花堡钙华泉水中各离子浓度均高于黄龙和白水台景区，尤其是Ca²⁺和HCO3-，且棉花堡泉水类型为高Ca型，而黄龙与白水台泉水为正常Ca-HCO₃型，棉花堡的高盐环境更加有利于CaCO₃沉淀结晶，形成白色钙华；

（3）生物既可促进钙华沉积，也能侵蚀钙华，主要表现为植物残体及树叶等降解引起的地表水富有机质化和富营养化，导致藻类及微生物等过量繁殖，其结果又使水质酸化、钙华溶蚀和表面黑化。黄龙与白水台景区钙华的藻类数量多，种类繁多，且植被覆盖率大；而棉花堡钙华景区藻类种类单一，植被覆盖率极低，其水质相较于黄龙和白水台而言更寡营养化，藻类及微生物滋生困难，因此钙华退化相对缓慢。

为了保护钙华景观，当地旅游管理局应当加强对游客的管理，合理规划景区游玩路线，及时清理人为污染物，以减少人类活动对景区造成的影响，减缓钙华的退化速度。