Hydrochemical characteristics and formation mechanism of karst water in Baotu Spring watershed
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摘要: 趵突泉泉域是中国北方岩溶的典型分布区，近年来面临着水质恶化问题。为系统研究趵突泉泉域岩溶水水化学形成机制，采集60组趵突泉泉域地表水、地下水样品，利用Piper三线图、离子比值、相关性分析、因子分析和聚类分析等多元统计方法，并结合ArcGIS地理统计功能，对趵突泉泉域岩溶水水化学形成机制及空间差异性进行研究。结果表明，研究区地表水水化学类型主要为HCO3·SO4-Ca，地下水以HCO3-Ca、HCO3·SO4-Ca、HCO3-Ca·Mg型水为主，SO2−4占比有升高趋势。研究区地下水水化学组成主要受到碳酸盐、硫酸盐、岩盐等矿物溶解的影响。人类活动的污染导致地下水中Cl−、NO−3含量增加，并对地下水中天然水岩相互作用机制造成了影响。研究区地下水总体受污染程度不大，水化学组成主要受到水岩相互作用的影响，而受到Cl−、NO−3污染的地下水则主要分布在研究区的中部岩溶强渗漏带区域。Abstract:
Karst groundwater is an important water source for human production and livelihood, but it faces the risk of pollution. The study of the hydrochemical formation mechanism of karst groundwater is an important research topic. However, due to the evident control of factors such as local hydrogeological conditions and the intensity and manner of human activities on karst groundwater, it is challenging for us to explore the hydrochemical formation mechanism of karst groundwater. The Baotu Spring watershed is a typical distribution area of karst in Northern China, which has faced water quality deterioration in recent years. However, there is a lack of comprehensive case studies that combine multiple mathematical and statistical methods with hydrochemical analysis in the study of spatial differences in the hydrochemical formation mechanism of groundwater in Baotu Spring watershed. This study collected three surface water samples, six pore water samples, 47 karst groundwater samples, and four fracture water samples from the Baotu Spring watershed. Hydrochemical and multivariate statistical methods, such as Piper diagram, ion ratio, correlation analysis, factor analysis, and cluster analysis, were used. Additionally, ArcGIS geostatistical functionality was applied to investigate the hydrochemical formation mechanism and spatial differences of karst groundwater in the Baotu Spring watershed. The results indicate that the contents of Total Dissolved Solid (TDSs) in surface water samples ranged from 268.65 to 317.86 mg·L−1, with small spatial variations in different chemical parameters. The hydrochemical type was primarily HCO3·SO4-Ca, indicating good connectivity of surface water. The TDS contents in groundwater samples ranged from 191.65 to 948.69 mg·L−1, with large variations in all chemical parameters except for K+, indicating significant influences from local hydrogeological conditions or human activities on karst groundwater. The hydrochemical types of karst groundwater were mainly HCO3-Ca, HCO3·SO4-Ca and HCO3-Ca·Mg, with an increasing proportion of SO2−4. The dominant cations in karst groundwater were Ca2+ and Mg2+. For anion, in the indirect recharge zone and discharge zone, karst groundwater was mainly dominated by HCO−3 and SO2−4, while in the direct recharge zone, the proportions of SO2−4 and Cl− in karst groundwater significantly increased. Correlation analysis and ion ratio analysis reveal that the hydrochemical composition of karst groundwater in the study area is mainly influenced by the dissolution/precipitation of minerals such as carbonate, sulfate, and halite. With an increase in the flow path, the interaction between water and rock became more thorough, leading to an increase in ion content in groundwater. Pollution caused by human activities increased the concentration of NO−3 in groundwater, and the nitration process reduced the release of carbonates resulting from carbonate mineral dissolution. Therefore, human activities can directly pollute groundwate and affect the natural water–rock interaction mechanisms in groundwater. Overall, the degree of pollution in groundwater in the study area is not significant, with the hydrochemical composition being mainly influenced by water–rock interactions. However, human activities have also led to the contamination of Cl− and NO−3 in groundwater, with the polluted groundwater primarily distributed in the central karst zone with strong leakage in the study area. The karst groundwater in the northwest area was polluted in a lower degree, mainly because the thickness of the Quaternary system may reduce the direct pollution of karst groundwater by human activities. This study explores the hydrochemical formation mechanisms of the Baotu Spring watershed and provides preliminary analysis of the spatial differences in the hydrochemical formation mechanism, which can support the protection of local groundwater environment. -
0. 引 言
岩溶地区占全球陆地总面积的15%左右，岩溶地下水为全球约10%的人口提供饮用水源，岩溶地下水水质保护一直是一个重要的研究课题[1]，进行岩溶水水化学形成机制的研究可以为岩溶水水质保护提供理论支撑。
对岩溶水水化学形成机制的研究较为常见的方法包括水文地球化学分析方法、多元统计方法、水文地球化学模拟等，前人基于这些方法已经取得了一系列的成果[2-3]。Tang等 [4]利用Piper三线图、离子比值法结合同位素示踪讨论娘子关泉的水化学形成机制，并识别了地下水中硫酸根的来源。Wu等 [5]利用水化学、同位素数据，结合Piper三线图、离子比值法、因子分析及地球化学模拟的方法，探讨了济南岩溶水水化学形成机制。岩溶水水化学的形成受局部水文地质条件、人类活动的强度及方式等因素的影响明显，随着人类活动影响的多样化，对岩溶水水化学的研究更加困难和复杂[6-7]。单一的研究方法，如单独使用水化学或者数理统计的方法，往往不能获得可靠的结果，因此多种方法（比如水化学方法、多元统计方法、GIS空间分析等）联合使用成为当下研究的趋势。比如，魏善明等[8]在常规水化学分析的基础上，通过聚类分析结合GIS空间分析的方法，探讨了汶河沂南地区地下水水化学形成作用的区域性差异。
趵突泉泉域是典型的中国北方岩溶区，区内分布着趵突泉、黑虎泉、五龙潭、珍珠泉四大泉群。近年来，趵突泉泉域地下水面临着硫酸根、硝酸根含量增多的问题[9-10]，对趵突泉泉域地下水水化学形成及演化机制的研究也不断涌现[11-12]。但当前的研究主要基于对水化学或者同位素数据的分析，缺少综合采用多种数理统计方法结合水化学分析的研究。
本文在分析趵突泉泉域水文地质条件的基础上，对水化学数据进行分析。结合Piper三线图、离子比值、相关性分析、因子分析及聚类分析等水文地球化学及多元统计方法对水化学形成机制进行分析，综合ArcGIS地理统计功能，初步分析研究区内不同区域地下水水化学形成机制差异，以期为研究区因地制宜地进行地下水水质保护提供理论基础。
1. 材料与方法
1.1 研究区概况
趵突泉泉域位于山东省济南市，地理坐标为：36°14′35″~37°44′36″N， 116°41′16″~117°19′53″E，总面积为1 486.44 km2。研究区地处中纬度内陆地带，属暖温带大陆性季风气候，四季分明。年均降水量为765.5 mm，降水在年内分配不均，多集中在夏季（6—8月份），降水年际变化大。
研究区地处鲁中山地的北缘，北临黄河，南依泰山，地形南高北低。北部为冲积平原，中部为冲洪积倾斜平原，南部为绵延起伏的山区。研究区整体呈现为一个向北缓慢倾斜的大型单斜构造，以古生代地层为主体，出露地层由老至新依次为：太古代泰山岩群变质岩，下古生代寒武系、奥陶系碳酸盐岩，新生代古近系及新近系泥岩、砂岩，第四系冲洪积、残坡积中粗砂、卵砾石及粉质黏土等。
根据含水层岩性类型和地下水形成及富集特征，研究区地下水含水岩组可划分为四种主要类型（图1，图2）：第四系和新近系松散岩类孔隙含水岩组，岩性以中粗砂层、砂砾石夹黏土层为主；新太古代泰山岩群变质岩类裂隙含水岩组，岩性以黑云斜长片麻岩、角闪斜长片麻岩、斜长角闪岩以及黑云变粒岩为主；侏罗系、三叠系碎屑岩类孔隙裂隙含水岩组，岩性以砾岩、砂页岩为主；碳酸盐岩裂隙岩溶含水岩组，该岩组主要赋存在寒武系九龙群炒米店组上部、奥陶系九龙群三山子组和马家沟组裂隙岩溶中，是区内最主要的含水岩组。根据对研究区水文地质情况，通常将研究区划分为间接补给区、直接补给区以及排泄区三个子区域。
图 1 研究区水文地质简图及采样点分布情况Figure 1. Hydrogeological map of the study area and locations of water samples趵突泉泉域岩溶水中主要离子浓度在20世纪60年代，保持在较低水平（<20 mg·L−1）。而自20世纪80年代，离子含量快速上升，SO2−4、Cl−、NO−3、Ca2+和TDS的含量分别达到了100 mg·L−1、50 mg·L−1、40 mg·L−1、120 mg·L−1和600 mg·L−1。离子浓度随时间的显著变化反映了人类活动等是导致岩溶水中离子含量升高的主要因素。岩溶水中较高的硝酸盐浓度主要来自人类活动的影响，特别是农业活动[6]。虽然岩盐溶解是岩溶水中氯化物的主要来源之一，但岩溶水中氯化物浓度的快速增加并不伴随钠含量的同步增加，所以岩溶水中较高的氯含量应该是生活污水排放或地表水泄漏污染的结果[13]。
1.2 样品采集与测试
本次样品采集工作主要集中在2022年9、10月份进行，共采集水质样品60组（图1），其中地表水样品3组，孔隙水6组，岩溶地下水47组，裂隙水4组（表1）。
表 1 取样点情况及水温、pH统计表Table 1. Statistics of situations, water temperatures, and pH of sampling points编号 深度/m 含水层 类型 水温/℃ pH 编号 深度/m 含水层 类型 水温/℃ pH J1 170 花岗岩 裂隙水 17.2 7.54 J32 — 石灰岩 岩溶水 13.7 7.78 J2 47 闪长岩 裂隙水 15.1 7.38 J33 0.5 — 地表水 17.4 7.42 J3 75 花岗岩 裂隙水 17.1 6.88 J34 215 石灰岩 岩溶水 17.4 7.14 J4 120 石灰岩 岩溶水 16.2 7.23 J35 58 白云岩 岩溶水 15.9 7.91 J5 86 白云岩 岩溶水 17.0 7.22 J36 0.5 — 地表水 17.1 7.56 J6 130 白云岩 岩溶水 18.3 7.83 J37 2 300 石灰岩 岩溶水 16.4 7.26 J7 127 石灰岩 岩溶水 16.8 7.39 J38 100 白云岩 岩溶水 14.5 7.17 J8 148 石灰岩 岩溶水 16.9 7.51 J39 352 白云岩 岩溶水 14.9 7.70 J9 152 石灰岩 岩溶水 16.6 7.69 J40 250 石灰岩 岩溶水 7.91 J10 26 粉砂 孔隙水 17.4 7.46 J41 4 白云岩 岩溶水 14.2 7.82 J11 100 石灰岩 岩溶水 17.6 7.43 J42 50 石灰岩 岩溶水 14.6 7.34 J12 183 石灰岩 岩溶水 18.6 7.58 J43 31 石灰岩 岩溶水 17.6 7.84 J13 130 白云岩 岩溶水 16.2 7.07 J44 200 白云岩 岩溶水 17.7 7.65 J14 137 白云岩 岩溶水 19.1 7.52 J45 300 石灰岩 岩溶水 19.0 7.85 J15 87 石灰岩 岩溶水 15.9 7.38 J46 20 石灰岩 岩溶水 16.2 7.56 J16 60 石灰岩 岩溶水 16.8 7.21 J47 23 石灰岩 岩溶水 16.6 7.49 J17 213 石灰岩 岩溶水 16.0 7.35 J48 36 白云岩 岩溶水 19.2 7.49 J18 158 石灰岩 岩溶水 16.5 7.13 J49 3 石灰岩 岩溶水 17.7 7.72 J19 0.5 — 地表水 15.3 8.02 J50 180 石灰岩 岩溶水 17.3 7.47 J20 186 石灰岩 岩溶水 17.0 7.49 J51 220 石灰岩 岩溶水 17.2 7.54 J21 125 石灰岩 岩溶水 17.2 7.05 J52 350 石灰岩 岩溶水 18.5 7.25 J22 22 砂质黏土 孔隙水 16.8 7.48 J53 260 石灰岩 岩溶水 18.6 7.34 J23 93 石灰岩 岩溶水 18.1 7.51 J54 280 石灰岩 岩溶水 19.7 7.44 J24 146 石灰岩 岩溶水 14.9 8.05 J55 40 砂质黏土 孔隙水 16.5 7.28 J25 33 石灰岩 岩溶水 7.61 J56 183 石灰岩 岩溶水 18.2 7.57 J26 — — 岩溶泉 18.0 7.36 J57 15 粉砂 孔隙水 16.4 7.10 J27 — 白云岩 岩溶水 7.28 J59 5 砂质黏土 孔隙水 16.8 7.80 J29 — 石灰岩 岩溶水 14.1 7.58 J60 30 砂质黏土 孔隙水 17.6 7.54 J30 245 闪长岩 裂隙水 14.5 7.55 J61 — 白云岩 岩溶水 16.9 7.27 J31 50 白云岩 岩溶水 16.1 7.40 J62 — — 岩溶泉 17.6 8.06 地下水样采自机井及民井，完成洗井后进行水样采集。所采集水样均在现场用0.45 μm的滤膜过滤，过滤后添加适当保护剂保存在高密塑料瓶中。所采集水样在现场采用哈希探头（HQ40D，USA）进行pH、Eh、溶解氧(DO)及温度的测试，在校准探头的情况下，检测误差为±3%，并在24小时内进行碱度的滴定。阳离子采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES, PerkinElmer, Avio 200）进行测试；阴离子采用离子色谱（ICS-1100, Thermo Fisher Scientific）进行测试。样品阴阳离子平衡计算误差严格控制在5%以内。
1.3 数理统计方法
本次研究对所取得水样水质数据进行了不同数理统计方法的综合分析，具体方法包括相关性分析、因子分析和聚类分析等，并结合ArcGIS地理统计功能进行相应分析。
相关性分析用以分析各个水化学组分之间的关系，并初步推断地下水中主要离子来源及控制地下水水化学的主要水岩相互作用。本次论文中所采用的相关性分析方法为Spearman相关性分析方法，主要是因为Spearman相关性分析对原始变量的分布不做要求，属于非参数统计方法，而Pearson相关性分析要求两个变量总体是正态分布或者接近正态的单峰分布，Kendall相关性分析则适用于两个变量均为有序分类的情况，而水化学数据往往无法满足Pearson、Kendall分析的数据要求。
ρ=∑i1(Xi−ˉX)((Yi−ˉY)√∑i1(Xi−ˉX)2∑i1(Yi−ˉY)2 (1) 式中：ρ表示相关系数；X、Y分别为容量为i的变量；ˉX、ˉY为两个变量的平均值。
因子分析是利用降维的思想，把多个变量化为少数几个综合变量的多变量分析方法，其目的是用有限个不可观测的隐变量来解释原始变量之间的相关关系。在本研究中，因子分析的目的是把具有多个水化学组分的复杂水样归结为由少数几个水质指标构成的综合因子的统计方法，进一步分析水化学形成的主要控制因素。因子分析的原理是：因子分析中的公共因子是不可直接观测但又客观存在的共同影响因素，每个变量都可以表示成公共因子的线性函数：
Xi=ai1F1+ai2F2+⋯+ai1F1+εi,(i=1,2,⋯,p) (2) 式中：a为系数；F1、F2、…、Fm为公共因子；εi成为Xi的特殊因子。
本文中所进行分析的具体方法为：首先用主成分方法提取特征值大于1的成分矩阵，而后利用Kaiser标准化最大方差法对该成分矩阵进行旋转，最终得到旋转因子载荷矩阵和因子得分系数，并求取各个因子的得分。利用ArcGIS 地统计分析功能，采用克里格插值法绘制因子得分等值线图。
聚类分析是将物理或抽象对象的集合分组为由类似的对象组成的多个类的分析过程。在本文中聚类分析主要用于对具有相似水化学性质的水样点进行分类，进而对水样点之间的相似性及差异性原因进行分析。本文采用聚类分析中的系统聚类分析方法，具体采用组之间链接的方法，根据平方欧氏距离对样品进行分类，并绘制谱系图(也即根据欧式距离得到的树状图)。结合ArcGIS，绘制不同分组的空间分布图。
2. 结果与讨论
2.1 水化学特征
2.1.1 水化学组成数理统计特征
为掌握研究区不同水体基本水化学组成情况，对主要水化学指标进行数理统计分析。由表2可知，地表水中TDS均值最低，为317.86 mg·L−1，阳离子中Ca2+含量相对较高，均值为68.93 mg·L−1；阴离子中SO2−4和HCO−3含量较高，均值分别为90.61 mg·L−1和178.51 mg·L−1。地表水各水化学指标中，除了Na+、K+、Cl−以外，变异系数均较小，表明地表水较好的连通性，并且随地表水的流动，水岩相互作用并不强烈；Na+、K+、Cl−变异系数较大，表明受局部人类活动的影响较为明显[14]。
表 2 水化学指标数学统计表Table 2. Statistics of hydrochemical parameters水样
类型数学
指标Na+
mg·L−1K+
mg·L−1Mg2+
mg·L−1Ca2+
mg·L−1Cl−
mg·L−1NO−3
mg·L−1SO2−4
mg·L−1HCO−3
mg·L−1TDS
mg·L−1地表水 最大值 31.16 3.71 17.41 77.05 32.67 10.96 114.38 180.42 379.75 最小值 10.06 1.76 12.04 64.62 12.07 7.81 67.99 174.69 268.65 平均值 18.91 2.61 14.82 68.93 21.93 9.44 90.61 178.51 317.86 变异系数 0.47 0.31 0.15 0.08 0.38 0.14 0.21 0.02 0.15 孔隙水 最大值 70.75 2.59 49.96 234.58 105.47 93.72 159.12 549.86 948.69 最小值 12.08 0.61 15.98 75.02 23.91 4.35 10.47 226.24 283.85 平均值 32.73 1.47 29.45 142.14 54.77 41.77 82.42 336.98 554.27 变异系数 0.58 0.56 0.44 0.36 0.60 0.85 0.68 0.31 0.37 岩溶水 最大值 98.78 8.91 42.10 216.20 95.05 148.44 187.12 549.86 822.35 最小值 3.98 0.38 7.43 10.12 1.82 1.71 23.62 80.19 191.65 平均值 23.76 1.57 19.73 112.12 40.92 39.51 92.80 276.27 475.44 变异系数 0.69 0.84 0.31 0.36 0.57 0.87 0.40 0.26 0.30 裂隙水 最大值 23.56 4.00 26.26 106.07 37.04 69.50 74.00 340.80 454.51 最小值 10.12 1.32 7.23 41.96 7.85 1.99 30.49 111.69 160.27 平均值 18.23 2.13 14.00 63.82 17.98 31.67 46.05 207.63 298.47 变异系数 0.30 0.51 0.54 0.39 0.65 0.93 0.36 0.45 0.36 地下水水样中，TDS的含量表现出孔隙水>岩溶水>裂隙水的规律，三者TDS均值分别为554.27 mg·L−1，475.44 mg·L−1，298.47 mg·L−1，这主要是由于地下水由补给区到排泄区，随着径流路径的延长，水岩相互作用时间增加，导致TDS含量的增加。三种不同类型的地下水中阳离子均以Ca2+为主，其次为Mg2+和Na+，阴离子以HCO−3为主，其次为SO2−4，各离子的变异系数均较大，可能是因为所处地下水水流路径的不同及水岩相互作用程度不同所致。
值得注意的是，NO−3在所有地下水水样中均有检出，在三种不同类型地下水中NO−3含量均值分别为82.42 mg·L−1，92.80 mg·L−1，46.05 mg·L−1，并没有表现出同TDS一样的变化规律，结合NO−3含量较大的变异系数（均大于0.85），说明NO−3的变化受到不同区域人类活动的方式或者强度影响较为明显。而地表水中NO−3含量（均值为9.44 mg·L−1）低于地下水，表明河流的渗漏可能不是地下水中NO−3的主要来源。
2.1.2 水化学类型
研究区地表水主要为HCO3·SO4-Ca型水，孔隙水的水化学类型主要为HCO3-Ca型水，个别为 HCO3-Ca·Mg、HCO3·SO4-Ca·Na型水，裂隙水则主要为HCO3-Ca型水（图3）。三种水体中，阴离子均有向SO2−4占比升高的趋势发展，表明SO2−4已成为研究区地表水、孔隙水及裂隙水中的主要化学组分之一。
岩溶水中间接补给区水化学类型以HCO3-Ca和HCO3·SO4-Ca型为主，并出现了HCO3·SO4-Ca·Na和HCO3·SO4-Ca·Mg型水。直接补给区岩溶水的水化学类型主要有HCO3·SO4-Ca和HCO3-Ca型水，此外还有一部分属于HCO3·Cl- Mg·Na、HCO3·SO4·Cl- Mg·Ca·Na型水。排泄区岩溶水水化学类型以HCO3-Ca和HCO3-Ca·Mg型为主。岩溶水阳离子主要以Ca2+、Mg2+为主；间接补给区和排泄区岩溶水主要以HCO−3、SO2−4为主，直接补给区岩溶水中SO2−4和Cl−占比明显增大。直接补给区岩溶水水化学类型趋向复杂的原因可能是因为受到了人类生活污水的渗漏补给。市区四大泉群处泉水的水化学类型也存在一定差异，其中，珍珠泉和五龙潭泉为HCO3-Ca型水，趵突泉和黑虎泉为HCO3·SO4-Ca型水。这种泉群水化学类型上的差异说明各泉群分别接受了不同来源岩溶水的补给[15-16]。
总体来看，岩溶水从间接补给区到排泄区岩溶水水化学类型由比较单一的HCO3-Ca型或HCO3·SO4-Ca型水到较为复杂的多种水化学类型并存，再至泉群排泄点处较为简单的HCO3-Ca型或HCO3·SO4-Ca型水，说明在排泄区的岩溶泉水还接受了其他来源水的补给。
2.2 相关性分析
对主要水化学指标进行Spearman相关性分析，分析结果如表3所示。水化学指标中TDS含量和Ca2+、SO2−4含量呈高度正相关关系（R>0.8，p<0.01），表明TDS的增加主要来自于Ca2+、SO2−4含量的增加；同时TDS与Na+、HCO−3、Cl−、NO−3含量呈明显正相关关系，表明此TDS的增加也受到了此三者含量增加的影响，考虑到Cl−、NO−3含量增加可以表明人类活动污染的影响，因此研究区地下水受到了人类活动的污染。
表 3 水化学指标Spearman相关系数矩阵Table 3. Spearman correlation matrices of hydrochemical parametersNa+ K+ Mg2+ Ca2+ Cl− NO−3 SO2−4 HCO−3 TDS Na+ 1.000 K+ 0.134 1.000 Mg2+ 0.468** −0.021 1.000 Ca2+ 0.401** −0.344** 0.309* 1.000 Cl− 0.658** −0.214 0.451** 0.567** 1.000 NO−3 0.150 −0.371** 0.193 0.675** 0.535** 1.000 SO2−4 0.606** −0.044 0.200 0.651** 0.553** 0.467** 1.000 HCO−3 0.227 −0.337* 0.462** 0.600** 0.384** 0.441** 0.205 1.000 TDS 0.686** −0.234 0.456** 0.850** 0.741** 0.668** 0.815** 0.585** 1.000 **. 相关性在 0.01 层上显著（双尾）；*. 相关性在 0.05 层上显著（双尾）。
** The correlation is significant at the level of 0.01 (double-tail). * The correlation is significant at the level of 0.05 (double-tail).Ca2+含量与主要阴离子（HCO−3、SO2−4、NO−3）含量均呈明显正相关关系（R>0.6，p<0.01），表明了研究区地下水水化学主要受控于方解石、石膏、白云石等矿物溶解的控制，Ca2+含量与NO−3含量的正相关关系则可能表明人类活动所导致的硝酸盐污染已经参与到岩溶水水化学演变中，并改变了天然条件下岩溶水的水岩相互作用机制[6, 17]。
Na+含量与Cl−含量呈明显正相关关系（R=0.658，p<0.01），表明岩盐溶解对水化学形成的影响。
2.3 离子比值分析
为进一步明确岩溶水中水化学特征的形成机制，对岩溶水中主要离子进行离子比值分析（图4）。
在Cl−/(Na++K+)图中，大部分样点均沿1∶1线分布，表明这三种离子的主要来源于岩盐矿物的溶解[18]。但部分样点落于1∶1线左侧，Cl−占比增加，主要是因为水质受到人类活动的污染所致[19]。
若岩溶水中Mg2+、Ca2+、SO2−4和HCO−3全部来自碳酸盐和硫酸盐矿物溶解，在Ca2++Mg2+与HCO−3+SO2−4比值相关图上样点将沿着1∶1线分布。由图4（b）可知，本次采集岩溶水样点大部分在1∶1线的右侧分布，说明除碳酸盐和硫酸盐溶解外，Mg2+、Ca2+有其他来源。在本次采集的所有样品中均有NO−3离子的检出，因此需要在水化学形成机制的分析中考虑NO−3的迁移转化行为。图4（c）中，所有样品点均沿γ(HCO−3+SO2−4+ NO−3)/γ(Ca2++Mg2+)=1∶1线分布，表明Mg2+、Ca2+有其他来源与NO−3的来源密切相关。Wu等[6]指出，农业生产中氨肥使用后，随着氨根离子进入地下水中并进行硝化作用会释放H+，导致碳酸盐矿物溶解过程中消耗的碳酸减少，进而造成水中HCO−3含量相对天然条件下碳酸盐矿物溶解所产生的HCO−3含量有所降低。
因此，结合相关性分析及离子分析可知， Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl−、SO2−4和HCO−3主要来自于岩盐、碳酸盐、硫酸盐等矿物的溶解，Cl−、NO−3则受到了人类活动的污染。
2.4 因子分析
利用SPSS对所采集水质样品中10种主要的水化学指标进行因子分析（表4）。KMO检验的结果显示，KMO的值为0.627，可以进行因子分析。本次共提取3个主因子，贡献率分别为35.712%、20.122%、18.059%，累计贡献率达73.893%，可以反映原始水化学数据的基本信息。
表 4 旋转因子载荷矩阵Table 4. Loading matrix of rotated factorF1 F2 F3 Na+ 0.203 0.787 −0.238 K+ −0.138 0.123 −0.824 Mg2+ 0.000 0.845 0.251 Ca2+ 0.785 0.155 0.486 Cl− 0.669 0.479 0.086 NO−3 0.838 −0.019 0.265 SO2−4 0.808 0.297 −0.125 HCO−3 0.403 0.352 0.743 TDS 0.845 0.425 0.302 pH −0.463 0.129 −0.185 贡献率(%) 35.712 20.122 18.059 累积贡献率(%) 35.712 55.834 73.893 第一主因子F1以Ca2+、Cl−、SO2−4、NO−3及TDS为主，这些指标均具有较高的正载荷，荷载量均大于0.6。地下水中Ca2+、SO2−4主要来自于硫酸盐矿物的溶解；Cl−一方面来自于岩盐的溶解，另一方面也可能来源于人类活动的污染；NO−3及则主要来自于人类活动的污染[6, 20]。因此F1因子主要反映以石膏为主的硫酸盐矿物和岩盐的溶解，以及人类活动的污染。
在因子得分分布图中（图5），F1因子得分整体表现为南低北高，中部出现极高值的规律，并且在研究区西北角F1因子得分较低。南部F1因子得分较低主要是因为一方面南部地区作为间接补给区，地下水水流路径较短，另一方面南部多山区，导致水岩相互作用并不充分，同时人类活动强度相对较小。而随着地下水向北径流，水岩相互作用增强，造成F1因子得分增加。图5中F1因子得分的极高值区域均为地表水的强渗漏区域，可能表明这些区域受到地表水渗漏的污染较为明显。在三个极高值区域中心的取样点分别为J18、J34、J45三个取样点，其Cl−含量分别达到了87.72 mg·L−1、56.86 mg·L−1、84.84 mg·L−1，NO−3含量则分别达到了140.57 mg·L−1、125.59 mg·L−1、148.44 mg·L−1，是所有采样点中含量最高的，也证明了此处受到人类活动的污染明显。研究区西北角F1因子得分同样较低，主要是因为此处第四系厚度较大，减少了人类活动对岩溶地下水的直接影响。
图 5 研究区岩溶水水化学指标各因子得分空间分布图Figure 5. Spatial distribution of hydrochemical indexes of karst water in the study area第二主因子F2以Na+、Mg2+为主，这些指标均具有较高的正载荷，荷载量均大于0.5。岩溶地下水中Na+主要来自于岩盐溶解，而Mg2+主要来自于白云石等含镁矿物的溶解[21]，因此F2因子主要反映以岩盐及白云石等矿物溶解的影响。在因子得分分布图中（图5），F2因子得分整体表现为由南到北逐渐升高的趋势，反映出随水流路径的增加，地下水水岩相互作用作用增强的变化。
第三主因子F3以K+和为HCO−3主，其中为K+为负载荷，为HCO−3为正载荷，HCO−3为该因子的主控指标。F3主要反映以方解石、白云石为主的碳酸盐矿物的溶解。F3因子得分在北部，尤其是西北部排泄区较大，并在研究区中部及西南部出现三个低值区域。若F3因子仅反映碳酸盐矿物的溶解，F3因子得分应该表现出由南向北逐渐增加的趋势，在中部区域出现低值区域可能是因为这些区域地下水中K+浓度过高所致，在图6中，K+浓度的高值区域与图5中F3因子得分低值区域基本吻合，加之K+负载荷，造成了这些区域中F3因子得分偏低。K+主要来自于钾盐类矿物溶解，少部分岩浆岩、变质岩中含钾矿物的风化溶解，K+的来源与分布与Na+相近也可反映人类活动的污染。在图6中，K+浓度高值区主要分布在窑头大沟、催马、南部山区区域等地表河流附近。经现场调查，这些地区地表岩溶发育，渗漏强烈，极易受到人类活动的污染，因此F3因子也能部分反映人类活动的影响。
图 6 研究区地下水中K+浓度空间分布图Figure 6. Spatial distribution of K+ concentration in the study area2.5 聚类分析
本文根据所采集样品的主要化学指标进行系统聚类分析，将距离小于10的归为一类，共分为三类（图7，图8）。
图 7 研究区地下水水化学样品聚类树状图Figure 7. Cluster dendrogram of hydrochemical samples of groundwater in the study area
图 8 研究区地下水样不同聚类分组的空间分布Figure 8. Spatial distribution of different groundwater cluster groups in the study area分组1是本次聚类分析中占比最大的一组，约占到总地下水样品数的85.7%，水样中TDS含量在271.22~643.91 mg·L−1之间。由图7可知，分组1中的样品广泛分布于研究区内，推测此类地下水的水化学组成主要受控于水岩相互作用的影响，反映出这些地下水样点受到的人类活动污染影响较小。
分组2共有三个地下水样点，分别是J3、J30、J43，占到总地下水样品数的5.4%，样品TDS含量较低，在160.27~253.33 mg·L−1之间。水样点主要分布于南部山区，径流路径较短，反映较弱的水岩相互作用以及降水混合的影响。
分组3共有五个地下水样点，分别为J18、J34、J42、J45、J57，占到总地下水样品数的8.9%，这部分地下水中TDS含量较高，在784.47~948.69 mg·L−1之间，同时这些样品点也具有较高的Cl−、NO−3含量，分别在56.86~105.47 mg·L−1，93.72~140.57 mg·L−1之间。水样点主要分布于地下水强渗漏带中，反映人类活动污染的影响，这也与因子分析结果相一致。
3. 结 论
（1）趵突泉泉域地表水水化学类型主要为HCO3·SO4-Ca型，地下水以HCO3-Ca、HCO3·SO4-Ca、HCO3-Ca·Mg型为主，TDS含量在268.65~317.86 mg·L−1、191.65~948.69 mg·L−1之间，阴离子均有向SO2−4占比升高的趋势发展。
（2）趵突泉泉域岩溶地下水水化学组成主要受到碳酸盐、硫酸盐、岩盐等矿物溶解的影响，同时，由于人类活动的污染导致地下水中Cl−、NO−3含量增加，并对地下水中水岩相互作用机制造成了影响。
（3）因子分析和聚类分析结果显示，研究区地下水总体受污染程度不大，绝大部分水样点可以划分为同一组，主要受到水岩相互作用的影响。而受到Cl−、NO−3污染的地下水则主要分布在研究区的中部岩溶强渗漏带区域。
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图 1 研究区水文地质简图及采样点分布情况
Figure 1. Hydrogeological map of the study area and locations of water samples
图 5 研究区岩溶水水化学指标各因子得分空间分布图
Figure 5. Spatial distribution of hydrochemical indexes of karst water in the study area
图 6 研究区地下水中K+浓度空间分布图
Figure 6. Spatial distribution of K+ concentration in the study area
图 7 研究区地下水水化学样品聚类树状图
Figure 7. Cluster dendrogram of hydrochemical samples of groundwater in the study area
图 8 研究区地下水样不同聚类分组的空间分布
Figure 8. Spatial distribution of different groundwater cluster groups in the study area
表 1 取样点情况及水温、pH统计表
Table 1. Statistics of situations, water temperatures, and pH of sampling points
编号 深度/m 含水层 类型 水温/℃ pH 编号 深度/m 含水层 类型 水温/℃ pH J1 170 花岗岩 裂隙水 17.2 7.54 J32 — 石灰岩 岩溶水 13.7 7.78 J2 47 闪长岩 裂隙水 15.1 7.38 J33 0.5 — 地表水 17.4 7.42 J3 75 花岗岩 裂隙水 17.1 6.88 J34 215 石灰岩 岩溶水 17.4 7.14 J4 120 石灰岩 岩溶水 16.2 7.23 J35 58 白云岩 岩溶水 15.9 7.91 J5 86 白云岩 岩溶水 17.0 7.22 J36 0.5 — 地表水 17.1 7.56 J6 130 白云岩 岩溶水 18.3 7.83 J37 2 300 石灰岩 岩溶水 16.4 7.26 J7 127 石灰岩 岩溶水 16.8 7.39 J38 100 白云岩 岩溶水 14.5 7.17 J8 148 石灰岩 岩溶水 16.9 7.51 J39 352 白云岩 岩溶水 14.9 7.70 J9 152 石灰岩 岩溶水 16.6 7.69 J40 250 石灰岩 岩溶水 7.91 J10 26 粉砂 孔隙水 17.4 7.46 J41 4 白云岩 岩溶水 14.2 7.82 J11 100 石灰岩 岩溶水 17.6 7.43 J42 50 石灰岩 岩溶水 14.6 7.34 J12 183 石灰岩 岩溶水 18.6 7.58 J43 31 石灰岩 岩溶水 17.6 7.84 J13 130 白云岩 岩溶水 16.2 7.07 J44 200 白云岩 岩溶水 17.7 7.65 J14 137 白云岩 岩溶水 19.1 7.52 J45 300 石灰岩 岩溶水 19.0 7.85 J15 87 石灰岩 岩溶水 15.9 7.38 J46 20 石灰岩 岩溶水 16.2 7.56 J16 60 石灰岩 岩溶水 16.8 7.21 J47 23 石灰岩 岩溶水 16.6 7.49 J17 213 石灰岩 岩溶水 16.0 7.35 J48 36 白云岩 岩溶水 19.2 7.49 J18 158 石灰岩 岩溶水 16.5 7.13 J49 3 石灰岩 岩溶水 17.7 7.72 J19 0.5 — 地表水 15.3 8.02 J50 180 石灰岩 岩溶水 17.3 7.47 J20 186 石灰岩 岩溶水 17.0 7.49 J51 220 石灰岩 岩溶水 17.2 7.54 J21 125 石灰岩 岩溶水 17.2 7.05 J52 350 石灰岩 岩溶水 18.5 7.25 J22 22 砂质黏土 孔隙水 16.8 7.48 J53 260 石灰岩 岩溶水 18.6 7.34 J23 93 石灰岩 岩溶水 18.1 7.51 J54 280 石灰岩 岩溶水 19.7 7.44 J24 146 石灰岩 岩溶水 14.9 8.05 J55 40 砂质黏土 孔隙水 16.5 7.28 J25 33 石灰岩 岩溶水 7.61 J56 183 石灰岩 岩溶水 18.2 7.57 J26 — — 岩溶泉 18.0 7.36 J57 15 粉砂 孔隙水 16.4 7.10 J27 — 白云岩 岩溶水 7.28 J59 5 砂质黏土 孔隙水 16.8 7.80 J29 — 石灰岩 岩溶水 14.1 7.58 J60 30 砂质黏土 孔隙水 17.6 7.54 J30 245 闪长岩 裂隙水 14.5 7.55 J61 — 白云岩 岩溶水 16.9 7.27 J31 50 白云岩 岩溶水 16.1 7.40 J62 — — 岩溶泉 17.6 8.06 
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表 2 水化学指标数学统计表
Table 2. Statistics of hydrochemical parameters
水样
类型数学
指标Na+
mg·L−1K+
mg·L−1Mg2+
mg·L−1Ca2+
mg·L−1Cl−
mg·L−1NO−3
mg·L−1SO2−4
mg·L−1HCO−3
mg·L−1TDS
mg·L−1地表水 最大值 31.16 3.71 17.41 77.05 32.67 10.96 114.38 180.42 379.75 最小值 10.06 1.76 12.04 64.62 12.07 7.81 67.99 174.69 268.65 平均值 18.91 2.61 14.82 68.93 21.93 9.44 90.61 178.51 317.86 变异系数 0.47 0.31 0.15 0.08 0.38 0.14 0.21 0.02 0.15 孔隙水 最大值 70.75 2.59 49.96 234.58 105.47 93.72 159.12 549.86 948.69 最小值 12.08 0.61 15.98 75.02 23.91 4.35 10.47 226.24 283.85 平均值 32.73 1.47 29.45 142.14 54.77 41.77 82.42 336.98 554.27 变异系数 0.58 0.56 0.44 0.36 0.60 0.85 0.68 0.31 0.37 岩溶水 最大值 98.78 8.91 42.10 216.20 95.05 148.44 187.12 549.86 822.35 最小值 3.98 0.38 7.43 10.12 1.82 1.71 23.62 80.19 191.65 平均值 23.76 1.57 19.73 112.12 40.92 39.51 92.80 276.27 475.44 变异系数 0.69 0.84 0.31 0.36 0.57 0.87 0.40 0.26 0.30 裂隙水 最大值 23.56 4.00 26.26 106.07 37.04 69.50 74.00 340.80 454.51 最小值 10.12 1.32 7.23 41.96 7.85 1.99 30.49 111.69 160.27 平均值 18.23 2.13 14.00 63.82 17.98 31.67 46.05 207.63 298.47 变异系数 0.30 0.51 0.54 0.39 0.65 0.93 0.36 0.45 0.36
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表 3 水化学指标Spearman相关系数矩阵
Table 3. Spearman correlation matrices of hydrochemical parameters
Na+ K+ Mg2+ Ca2+ Cl− NO−3 SO2−4 HCO−3 TDS Na+ 1.000 K+ 0.134 1.000 Mg2+ 0.468** −0.021 1.000 Ca2+ 0.401** −0.344** 0.309* 1.000 Cl− 0.658** −0.214 0.451** 0.567** 1.000 NO−3 0.150 −0.371** 0.193 0.675** 0.535** 1.000 SO2−4 0.606** −0.044 0.200 0.651** 0.553** 0.467** 1.000 HCO−3 0.227 −0.337* 0.462** 0.600** 0.384** 0.441** 0.205 1.000 TDS 0.686** −0.234 0.456** 0.850** 0.741** 0.668** 0.815** 0.585** 1.000 **. 相关性在 0.01 层上显著（双尾）；*. 相关性在 0.05 层上显著（双尾）。
** The correlation is significant at the level of 0.01 (double-tail). * The correlation is significant at the level of 0.05 (double-tail).
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表 4 旋转因子载荷矩阵
Table 4. Loading matrix of rotated factor
F1 F2 F3 Na+ 0.203 0.787 −0.238 K+ −0.138 0.123 −0.824 Mg2+ 0.000 0.845 0.251 Ca2+ 0.785 0.155 0.486 Cl− 0.669 0.479 0.086 NO−3 0.838 −0.019 0.265 SO2−4 0.808 0.297 −0.125 HCO−3 0.403 0.352 0.743 TDS 0.845 0.425 0.302 pH −0.463 0.129 −0.185 贡献率(%) 35.712 20.122 18.059 累积贡献率(%) 35.712 55.834 73.893
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