0.   引　言

碘是人体必需的微量元素之一，缺乏与过量均会对人体造成影响^[1-3]。自1995年国家实施食盐加碘国策以来，碘缺乏问题已得到有效改善，但部分地区碘摄入量过高的问题逐渐凸显。其中，由水源性高碘引起的地方性甲状腺肿逐渐成为公众关注的热点。到21世纪初，我国有13个省市的不同地区存在高碘地下水^[4-5]，从沿海地区到中部平原，再到西北干旱内陆盆地，均有高碘地下水分布^[6]。高碘地下水的分布特征和成因广受关注。

碘多以痕量分散于岩石或者土壤中，易与有机质结合形成络合物，富有机质的沉积环境可为高碘地下水的形成创造基础条件^[7]。众多研究发现，偏碱性、偏还原的地下水环境可以促进有机质上的碘被释放进入地下水中^[8-9]。也有研究发现，地下水径流条件对碘含量影响较大，地形坡度平缓地区，地下水流动缓慢，蒸发浓缩作用强烈，利于碘在地下水中的富集^[10-11]。此外，铁铝氧化物的还原性溶解^[12]、有机质降解作用^[13]、海侵作用^[14]等也是控制高碘地下水形成的重要因素。但不同地区影响地下水碘含量的因素却不尽相同。与干旱内陆盆地、沿海地区等典型高碘地下水分布区相比，气候特征和水文地质条件差异显著的西南岩溶区地下水中碘的空间分布特征及其控制因素的研究比较匮乏。湖南新田县岩溶面积占全县总面积的70%以上^[15-16]，部分岩溶区域出现碘含量超出摄入量安全上限的高碘地下水，危及居民饮水安全。本文选择该地区开展地下水碘的分布特征及其影响因素研究，以期丰富对岩溶区高碘地下水成因机理的认识，为安全饮水工程的实施和地方性碘病的预防提供科学依据。

1.   研究区概况

新田县位于湖南省永州市东南部，属于亚热带湿润季风气候，气候温和，多年平均降水量为1 427.5 mm，降雨多集中在4—8月；多年平均蒸发量1 471.8 mm，与降水量相当。县内河流以新田河为主，由日西河、日东河在县城南门外汇流而成。

研究区地势总体呈现北西高、南东低，向东南倾斜的趋势，以新田河河谷地带为地势最低区域。从北西至南东地貌类型分布大致为，由NE−SW走向的浅变质岩中低山地貌、SN走向的岩溶峰林谷地地貌逐渐过渡到岩溶丘陵−垄岗地貌，最终变为岩溶河谷平原地貌。

研究区地层除下泥盆统、二叠系、三叠系、第三系普遍缺失外，从寒武系到第四系均有出露。中上寒武统—志留系以浅变质的海相碎屑及泥质沉积为主，主要分布于区内北部中低山区；泥盆系—石炭系以浅海相碳酸盐类沉积为主，次为陆相及滨海相碎屑沉积，区内泥盆系分布广泛且相变大；侏罗系—白垩系为陆相红色碎屑沉积。区内构造为东西向、南北向构造与新华夏系构造、北东向构造等多期构造的复合，控制着研究区的水文地质条件以及岩溶的发育与分布。

研究区主要含水岩组为碳酸盐岩裂隙溶洞含水岩组、碳酸盐岩夹碎屑岩溶洞裂隙含水岩组、碎屑岩类含水岩组、浅变质岩和岩浆岩风化裂隙含水岩组（图1）。受地层岩性、地质构造以及地形地貌影响，不同类型地下水的径流排泄条件不同。西部碳酸盐岩溶洞裂隙水因地形和水力坡度变化较大，表层岩溶带水流易形成近源排泄，相当部分水会再次入渗进入下部岩溶含水层。碳酸盐岩夹碎屑岩溶洞裂隙水分布于县城北东至南东一带，主要出露地层为泥盆系佘田桥组（D₃s），地下水因地势平缓而水流缓慢，以局部近源排泄为主。北部裂隙水在径流途中同时接受降水的补给，于溪沟或低洼地带排泄，泉水出露较少。

图  1  新田含水岩组与取样点分布图

Figure  1.  Distribution of the Xintian water-bearing rock formation and sampling points

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.   样品采集与测试分析

为了查明新田岩溶地下水碘的空间分布特征及其控制因素，在新田县岩溶地区开展了野外调查和系统的采样工作，共采集地下水样品111组，其中，泉水样66组，井水样45组，井水及部分泉水均为当地村民家庭饮用水，采样点位置分布见图1。采样瓶为洗净的聚乙烯瓶，取样前需先用待取水冲洗三遍。每组样品包含两瓶500 mL和一瓶100 mL，分别用于水化学常规阴阳离子分析与碘的测定。

水温、pH、电导率（EC）、氧化还原电位（Eh）等指标利用美国的In-suit仪器现场测试，碱度在取样24小时内通过酸碱中和滴定法测得。阴离子Cl⁻、${\rm{SO}}_4^{2-}$、${\rm{NO}}_3^{-}$、F⁻等用离子色谱法测定（IC）；阳离子Ca²⁺，Mg²⁺，Na⁺，K⁺等用IRIS Intrepid Ⅱ XSP 型ICP-AES测定；碘离子（I⁻）采用ICAPQ 型ICP-MS测定。以上分析均在自然资源部岩溶地质资源环境监督检测中心完成。

3.   地下水碘的分布特征

3.1   区域水化学组成特征

新田县111组岩溶地下水样品的各项水化学指标统计分析表见表1，结果显示：地下水pH值为6.74~8.91，均值为7.25，属近中性偏弱碱性水；TDS含量为136.91~732.81 mg·L⁻¹，均值334.20 mg·L⁻¹，总硬度为65.56~612.20 mg·L⁻¹，均值271.70 mg·L⁻¹，为低矿化淡水。地下水中除pH变异系数小于0.1外，其他离子变异系数均大于0.1，尤其K⁺、Na⁺、Cl⁻、${\rm{NO}}_3^{-}$、NO$_2^{−}$、I⁻、F⁻等离子浓度变异系数大于1，具有强变异性。岩溶地下水氧化还原电位（Eh）变化范围为−96.2~123.9 mV，均值为47.8 mV，部分地下水呈偏还原环境。

表  1  研究区地下水样品水化学分析统计表

Table  1.  Hydrochemical analysis of groundwater samples in the study area

参数	单位	最小值	最大值	平均值	中间值	标准差	变异系数
TDS	mg·L−1	136.91	732.81	334.20	322.52	118.05	0.35
总硬度	mg·L−1	65.56	612.20	271.70	254.13	88.49	0.33
Eh	mV	−96.2	123.9	47.8	64.5	50.13	1.05
pH		6.74	8.91	7.25	7.23	0.29	0.04
K+	mg·L−1	0.06	24.00	2.11	1.13	3.44	1.63
Na+	mg·L−1	0.28	219.72	15.61	2.29	34.76	2.23
Ca2+	mg·L−1	14.85	159.42	89.99	85.23	28.09	0.31
Mg2+	mg·L−1	0.94	59.05	11.40	4.94	13.39	1.17
Cl−	mg·L−1	1.30	93.32	11.69	6.36	14.95	1.28
${\rm{SO}}_4^{2-}$	mg·L−1	4.89	236.34	25.48	16.17	27.02	1.06
${\rm{HCO}}_3^{-}$	mg·L−1	132.50	630.30	316.55	297.19	97.99	0.31
${\rm{NO}}_3^{-}$	mg·L−1	1.78	91.12	11.76	5.51	17.02	1.45
NO$_2^{−}$	mg·L−1	<0.002	8.650	0.290	<0.002	1.31	4.58
F−	mg·L−1	0.04	3.50	0.35	0.16	0.55	1.58
TFe	mg·L−1	<0.003	1.260	0.140	0.061	0.22	1.62
I−	ug·L−1	2.7	3 861.0	116.7	12.5	401.83	3.44
CODMn	mg·L−1	<0.50	2.29	0.53	0.54	0.53	1.00
游离CO2	mg·L−1	1.06	12.67	4.73	4.51	2.51	0.53
Sr2+	ug·L−1	2.9	8 465.0	1 002.2	195.0	1 811.83	1.81

下载: 导出CSV 

| 显示表格

从Piper三线图可知（图2），地下水主要阳离子为Ca²⁺，含量为14.85~159.42 mg·L⁻¹，均值为89.99 mg·L⁻¹，占阳离子总量的74.0%，其次是Na⁺、Mg²⁺；主要阴离子为${\rm{HCO}}_3^{-}$，含量为132.50~630.30 mg·L⁻¹，均值为316.55mg·L⁻¹，占阴离子总量的85.8%，Cl⁻、${\rm{SO}}_4^{2-}$含量较低。泉水与井水水化学组成差异较大，泉水中Ca²⁺、${\rm{HCO}}_3^{-}$占绝对优势，水化学类型以HCO₃-Ca为主，井水中Na⁺、Mg²⁺、Cl⁻、${\rm{SO}}_4^{2-}$含量随着地下水中碘浓度的增加明显增加，水化学类型变得复杂，在Piper三线图中分布比较分散。说明泉水和井水在径流过程中发生了不同的水文地球化学过程。

图  2  新田地下水Piper三线图

Figure  2.  Three-line diagram of the Xintian groundwater pipeline

下载: 全尺寸图片 幻灯片

根据表1可知，研究区地下水样品的I⁻浓度变化很大，为2.7~3 861.0 μg·L⁻¹，平均值为116.7 μg·L⁻¹，中间值为12.5 μg·L⁻¹，111组地下水样品中有24组碘含量超过我国饮用水的标准限定值100 μg·L⁻¹，且全部为井水样品，超过50%的井水样品为高碘地下水，其中9组样品碘含量超过300 μg·L⁻¹，为超高碘地下水。与井水相比，66组泉水样品碘含量相对较低，变化范围为2.7~92.8 μg·L⁻¹，平均值为11.9 μg·L⁻¹，中间值为5.4 μg·L⁻¹（图3），普遍为缺碘地下水，以泉水为饮用水源的居民需注意补碘，食用加碘食盐。从图2可看出地下水样品中碘含量与主要阴阳离子的关系，从低Na⁺、高Ca²⁺、${\rm{HCO}}_3^{-}$地下水到高Na⁺、Mg²⁺、${\rm{HCO}}_3^{-}$地下水区域，整体对应地下水碘含量为＜100 μg·L⁻¹、100~300 μg·L⁻¹、＞300 μg·L⁻¹。

图  3  地下水碘含量分布图

Figure  3.  Distribution of the groundwater iodine content

下载: 全尺寸图片 幻灯片

3.2   地下水中碘分布特征

根据新田岩溶地下水中碘浓度（单位：μg·L⁻¹），将其分为四个等级：[0，10]（缺碘地下水)、（10，100]（适碘地下水）、（100，300]（高碘地下水）、＞300（超高碘地下水）。从地下水碘含量分布图（图3）可看出，地下水碘含量空间分布呈现一定分带性，从峰林谷地区到丘陵−垄岗区，再到地势平坦低洼的河谷平原地带，地下水中碘含量整体呈现逐渐增大的趋势。缺碘地下水主要分布在研究区西北部、西部、以及南部的峰林山区及其与岩溶谷地的过渡地带，占取样点总量的48.7%，且以泉水取样点为主；适碘地下水主要分布于研究区中部至中南部丘陵−垄岗区以及新田河河谷附近，占取样点总量29.7%。高碘地下水、超高碘地下水大部分集中分布在一条NE−SW向河流的河谷地带，占取样点总量的21.6%，且全部为井水。

3.3   水化学影响因子分析

因子分析是通过对变量降维处理，提取几个主因子来反映变量或样品数据所反映的信息，明确每个水化学主因子与碘离子的关系和识别主要的水文地球化学过程^[17]。选择研究区14项指标对泉水、井水水样进行因子分析，采用主成分分析法，按照特征值大于１的原则分别提取3个公因子（F₁、F₂、F₃）和4个公因子（F₁、F₂、F₃、F₄）。泉水、井水的累积方差贡献率分别为77.5%、80.9%，能够反映原始数据的主体信息。

泉水中F₁贡献率为48.2%，因子载荷较高的指标为TDS、K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Cl⁻、${\rm{SO}}_4^{2-}$、${\rm{NO}}_3^{-}$，且与F₁呈正相关，指示人类活动对泉水的影响。

F₂贡献率为20.1%，因子载荷较高的指标为TDS、TH、pH、Ca²⁺、${\rm{HCO}}_3^{-}$、Sr²⁺，指示水−岩相互作用。其中，除了pH外，其他指标均与F₂呈正相关，反映了碳酸盐岩溶解对岩溶地下水化学组分的影响。

F₃贡献率为9.2%，因子载荷较高的指标为F⁻、I⁻，与其他水化学指标的相关性较小，在前人研究结果的基础上^[18]，推测泉水中碘含量可能受地下水动力条件控制。

与泉水不同，井水中F₁贡献率为33.4%，因子载荷较高的指标为pH、Na⁺、Ca²⁺、${\rm{HCO}}_3^{-}$、F⁻、I⁻，I⁻含量除与Ca²⁺含量呈显著负相关外，与其他离子含量均呈显著正相关关系，认为因子F₁指示影响高碘地下水形成的主要因素。

F₂贡献率为25.7%，因子载荷较高的指标为TDS、TH、Ca²⁺、Cl⁻、${\rm{SO}}_4^{2-}$、${\rm{HCO}}_3^{-}$，均与F₂呈正相关关系，指示水—岩相互作用。

F₃贡献率为13.5%，因子载荷较高的指标为Mg²⁺、Sr²⁺，反映二者可能具有相似的物质来源；F₄贡献率为8.3%，因子载荷较高的指标为K⁺、${\rm{NO}}_3^{-}$，指示农业活动亦对井水造成污染。

4.   地下水碘富集的控制因素

4.1   沉积环境对碘富集的控制作用

研究区泥盆系上统佘田桥组（D₃s）为一套浅海相碳酸盐类沉积夹陆相及滨海相碎屑沉积，岩性以泥灰岩为主，夹泥（页）岩、泥岩、泥质灰岩，局部地段呈薄层互层状分布；石炭系岩关阶组（C₁y）、泥盆系锡矿山组下段（D₃x¹）、泥盆系棋子桥组（D₂q）等均以浅海相碳酸盐类沉积为主，岩性主要为灰岩、白云岩、白云质灰岩^[19]。通过分析不同地层岩石矿物成分发现，灰岩、白云岩中成分以方解石、白云石为主，黏土矿物与生物屑含量均是微量；D₃s泥灰岩中黏土矿物含量较高，生物屑含量大于18%。这些生物体死亡前，受生物化学作用影响体内富集碘，后随着黏土一起沉积于地层中，逐渐形成富碘富有机质的泥灰岩地层。从图3可看出，研究区24组高碘地下水样全部分布于D₃s地层中，C₁y、D₃x¹、D₂q等地层则以缺碘水、适碘水为主。初步分析认为，高碘地下水中的碘主要来源于佘田桥组富碘有机质的泥灰岩地层，其它地层中碘含量相对较低。

相关研究表明，高碘地下水的形成与富含有机质的地层密切相关^[20]。有机质吸附碘的能力较强^[8]，微生物降解作用使得赋存于有机质上的的碘被释放迁移进入到地下水中，促进碘在地下水中的富集^[13]。微生物降解有机质产生的CO₂最终以${\rm{HCO}}_3^{-}$为主要存在形式，因而地下水中的${\rm{HCO}}_3^{-}$浓度可以反映有机质的生物降解程度^[21-22]。由主成分分析（表2）和图4可知，地下水中的I⁻与${\rm{HCO}}_3^{-}$呈显著正相关关系，碘含量整体随着${\rm{HCO}}_3^{-}$的增加而增大，表明泥灰岩地层中的有机质发生了生物降解作用，随着地下水中的${\rm{HCO}}_3^{-}$含量增加，有机质的生物降解作用也在增强，且${\rm{HCO}}_3^{-}$会与I⁻产生竞争吸附，导致地下水中碘含量增加。

表  2  新田岩溶地下水旋转因子载荷矩阵

Table  2.  Rotation factor loading matrix of Xintian karst groundwater

因子	泉水				井水
	F1	F2	F3		F1	F2	F3	F4
TDS	0.648	0.729	0.180		0.348	0.855	0.261	0.237
TH	0.444	0.857	0.085		−0.647	0.697	0.228	0.010
pH	−0.062	-0.723	−0.119		0.764	−0.092	0.102	−0.047
K+	0.821	0.011	0.179		−0.025	0.136	−0.001	0.887
Na+	0.689	0.282	0.450		0.950	0.139	0.084	0.026
Ca2+	0.291	0.901	0.130		-0.739	0.527	−0.364	0.075
Mg2+	0.545	0.116	−0.100		−0.004	0.381	0.880	−0.091
Cl−	0.842	0.171	0.194		−0.071	0.747	0.022	0.117
${\rm{SO}}_4^{2-}$	0.740	0.277	0.435		−0.039	0.545	0.335	0.373
${\rm{HCO}}_3^{-}$	0.071	0.960	0.023		0.534	0.606	0.321	−0.260
${\rm{NO}}_3^{-}$	0.904	−0.010	−0.031		−0.121	0.114	−0.170	0.882
F−	0.380	−0.017	0.809		0.844	−0.015	0.169	−0.034
I−	−0.043	0.466	0.789		0.829	0.191	−0.116	−0.135
Sr2+	−0.263	0.695	0.409		0.217	0.064	0.908	−0.077
特征值	6.749	2.813	1.292		4.675	3.603	1.892	1.156
贡献率/%	48.2	20.1	9.2		33.4	25.7	13.5	8.3
累计方差贡献率/%	48.2	68.3	77.5		33.4	59.1	72.6	80.9

下载: 导出CSV 

| 显示表格

图  4  地下水中碘含量与${\rm{HCO}}_3^{-}$关系图

Figure  4.  Relationship between the iodine content in groundwater and ${\rm{HCO}}_3^{-}$

下载: 全尺寸图片 幻灯片

4.2   地下水径流条件对碘富集的影响

从前述地下水碘含量分布特征可看出，碘的分布在一定程度上受地下水径流条件控制^[7,23]。地下水的径流强度与地形坡度呈正相关，地形坡度越大，地下水径流条件越好，碘越容易流失，反之，碘易在地下水中富集。从图3可看出：①缺碘地下水分布区为地下水补给—径流区，地形起伏较大，水力坡度也大，表层岩溶带地下水流迅速，接受降雨入渗补给后近源排泄，地下水循环交替能力较强，利于碘的迁移，且地下水流经地层中碘含量较低，导致地下水中碘含量较贫乏；②地下水碘适宜区为地下水径流−排泄区，地形起伏相对较小，水力坡度变小，地下水径流速度变缓，从灰岩地层流经部分富碘泥灰岩地层，使得碘含量相对升高，但由于地下水排泄条件较通畅，多形成局部循环的小系统，循环路径较短，不利于碘的富集，因而地下水中碘含量升高但并未超标；③高碘地下水分布区位于地下水排泄区，也是富碘富有机质地层分布区，地势平坦，地下水径流滞缓，水循环交替极其缓慢，利于碘的富集，另一方面，呈互层状分布的富碘地层创造了相对封闭的地下水环境，地下水滞留于此，也是高碘地下水形成的重要原因。综上也说明从补给区、径流区到排泄区，沿地下水径流方向水文地球化学过程发生变化，含水层环境向着利于碘迁移富集的方向转变。

4.3   水化学环境对碘富集的影响

地下水碘含量与其赋存的水文地球化学环境密切相关^[13,24]。据研究区水化学成分分析，高碘水与超高碘水的pH值为7.09~8.91，均值为7.52，具有岩溶区典型的偏弱碱性特点；缺碘水与适碘水的pH值为6.74~7.68，均值为7.18，明显小于高碘水与超高碘水。由地下水中碘含量与pH的关系（图5（a））可看出，井水中碘含量具有随着pH值升高逐渐增加的趋势，表明岩溶区弱碱性的地下水环境有利于碘的迁移富集。一方面，在弱碱性的岩溶地下水环境中，有机质优先吸附OH⁻，OH⁻与I⁻竞争吸附导致碘被释放至地下水中^[25]，另一方面，碱性环境会增强有机质表面电负性，降低有机质对碘离子的吸附，进一步促进碘在地下水中的富集^[26]。

图  5  地下水中碘含量与pH（a）、Eh（b）、${\rm{NO}}_3^{-}$（c）关系图

Figure  5.  Relationship between the iodine content in groundwater and pH (a), Eh (b) and ${\rm{NO}}_3^{-}$ (c)

下载: 全尺寸图片 幻灯片

研究区泉水Eh值为55.8~123.9 mV，井水中缺碘水与适碘水的Eh值为−16.9~96.3 mV，二者均为偏氧化的地下水环境；高碘水、超高碘水的Eh值范围为−96.2~90.3 mV，均值为−6.4 mV，为偏还原的地下水环境（图5（b））。低浓度${\rm{NO}}_3^{-}$可以指示地下水处于还原环境^[27]。通过图5（c）可看出，相较于缺碘水与适碘水，高碘地下水的${\rm{NO}}_3^{-}$浓度较低，普遍小于10 mg·L⁻¹，进一步说明高碘地下水处于还原环境。图5（b）显示井水碘含量与Eh值整体呈负相关关系，表明还原条件有利于碘的富集，与前人研究结果一致^[28]。在封闭的偏还原环境中，泥灰岩地层中的有机质优先被微生物利用降解^[6,29]，同时会将赋存其上的碘释放至地下水中，导致地下水中碘含量升高，形成高碘地下水。

5.   结　论

（1）湖南新田岩溶地下水包括井水与泉水，泉水中碘含量范围为2.7~92.8 μg·L⁻¹，井水碘含量范围为4.2~3 861.0 μg·L⁻¹，碘浓度超过100 μg·L⁻¹的高碘地下水全部为井水；

（2）地下水中碘含量的空间分布呈现一定的分带性，高碘地下水主要沿一条北东—南西向的河谷分布，从峰林谷地到地势低洼的河谷平原地带，地下水中碘含量整体呈现逐渐增大的趋势。缺碘水与适碘水的水化学类型以HCO₃-Ca型水为主，高碘水与超高碘水以HCO₃-Na、HCO₃-Na·Ca型水为主；

（3）地下水中碘含量主要受沉积环境、弱碱性偏还原的地下水环境以及地下水径流条件等因素影响。海相沉积形成的富碘富有机质泥灰岩含水层，在弱碱性封闭偏还原环境中，发生有机质微生物降解和HCO₃⁻、OH⁻与I⁻的竞争吸附作用，伴随着有机质吸附碘能力的降低，使得吸附态碘被释放进入地下水中，增加地下水中碘含量；在河谷地带，受地下水径流滞缓影响，进一步促进高碘地下水的形成。