Dynamic research on source and distribution of PAHs in the Qingshuiquan underground river
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摘要: 城市化进程的不断加快,使得南宁市地下水多环芳烃(PAHs)污染日益严重,作为城市主要饮用水源地的清水泉地下河,对当地的经济和社会发展具有重要的支撑作用。文章选择南宁市清水泉地下河作为岩溶地下河的代表,以前人多年测试数据为基础,结合本次采样数据,分析水环境中PAHs的含量、分布特征和来源的多年变化情况,重点研究PAHs的分配规律。结果表明:地下水PAHs以2~3环为主,沉积物PAHs以4~6环为主,且由于污染源的增多,使得水环境中PAHs含量从上游到下游逐渐增大;不同区域的PAHs来源多年变化规律有差异,上游PAHs来源一直为生物质燃烧源,中游的PAHs来源由石油源转变为混合源,下游PAHs来源由以化石燃料燃烧源为主转变为以混合源为主;随着环数的增加,分配系数逐渐增加,且环数越大的PAHs更趋向被沉积物吸附;下游大部分采样点的PAHs在颗粒物上吸附能力较强,剩余采样点在分配过程中受溶解性有机质的影响。Abstract:
In recent years, the groundwater pollution of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in Nanning City has been increasingly serious due to the acceleration of urbanization in this city and its dual water-bearing structure of underground and surface as well as the properties of PAHs. As a major source of drinking water for the city, the Qingshuiquan underground river plays an important role in the local economic and social development. Therefore, more research on PAHs pollution in Naning City is needed. Covering an area of about 55.3 km2, the Qingshuiquan underground river is located in the northwest of Nanning. The strata distributed in the area are mainly upper Carboniferous (C3), Lower Cretaceous (K1) and Paleocene (E1), and the lithology is mostly thick bedded limestone. There are two underground river pipelines in the area. The groundwater mostly flows from east to west in the way of pipeline flow, and is discharged from the surface in the form of underground river outlet at S15 and flows into the Bachi river. At present, with an annual water supply capacity of 19 million square meters, the Qingshuiquan underground river provides drinking water for Yongning district of Nanning City, and is an important source of drinking water in Nanning City. In the upper reaches of the system, pollution is mainly from agricultural and domestic pollutants. In its middle and lower reaches, pollution is mainly generated from industrial enterprises, including cement plants, paper mills, quarries and gas stations. Based on the previous test data and the sampling data of this study, the research is mainly focused on the distribution rule of PAHs with the Qingshuiquan underground river as the research object. The statistics method, isomer ratio method, distribution coefficient method and others were adopted to analyze the content, distribution characteristics and source change of PAHs in water environment over the years. Results showed that, (1) The PAHs content with different ring numbers in groundwater were in the order of 4>3>5>2>6, mainly with low ring (2-3); the content of PAHs with different ring numbers in sediment were in the order of 4>5>3>6 >2, mainly with high ring (4-6). The PAHs content in groundwater experienced an increase after a decrease, but the content in sediment saw a gradual increase, which reflected different dynamic characteristics of PAHs content in groundwater and sediment due to the urbanization and industrialization in Nanning City. (2) The spatial distribution of PAHs content in water environment was listed as follows, upstream content<middle stream content<downstream content, which may be caused by the increase of industrial pollution sources as well as PAHs emissions from upstream to downstream. The variation trend of PAHs content in groundwater in different regions was different. The content of PAHs in groundwater increased gradually in the upstream, stabilized initially and then increased sharply in the middle, and decreased first and increased afterward in the downstream. The content of PAHs in sediments of different regions presented the same trend of a gradual increase, but the increase rate was different. (3) There are also differences between the change rules over the years. The PAHs sources at upstream reaches has been generated by biomass burning, and have changed from petroleum source to the mixed one at middle reaches. At downstream, the PAHs sources has changed from fossil fuel combustion to primarily mixed source. These changes are mainly attributed to different types of pollution sources and their emissions in different areas. (4) Kp values of different ring numbers were in the order of 6>5>4>3>2. Kp values gradually increased with rise of ring numbers, and PAHs with larger ring numbers tended to be adsorbed by sediments. The lgKoc values of PAHs at S11-S15 sampling sites all exceeded the upper limit and were distributed in downstream, showing a strong adsorption capacity of PAHs on particulate matter. The lgKoc values of the remaining sampling sites are below the upper limit, reflecting the influence of dissolved organic matter on the distribution of PAHs. -
Key words:
- polycyclic aromatic hydrocarbons /
- underground river /
- source /
- partition /
- dynamic law
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0. 引 言
近年来,城市化进程中工业污染问题日趋严重,导致属于持久性有机物污染物的多环芳烃(PAHs) 频繁出现在水体中[1]。由于PAHs具有难降解性、致癌致畸性、突变性等特征,对人类身体健康会造成长期的、累积性的危害,因此PAHs已经成为全球主要国家重点控制的污染物[2],其中16种具有更强毒性的PAHs作为优先控制污染物被各国重点关注[3]。
相比于其他环境介质,水环境介质中PAHs更容易通过饮用、接触和吸入等方式进入人体并产生危害,国内外学者已对不同类型水环境PAHs污染问题进行研究,其涉及到河流[4-6]、湖泊[7-9]、水库[10-11]、河口[12-13]、海湾[14-15]等多种类型地区。
由于中国南方岩溶地区存在地表—地下二元含水结构[16-17],使得地表污染物容易通过落水洞、天窗、地下河入口等地表岩溶点进入地下河系统内,导致地下河系统对污染物极其敏感,易产生污染事件[18-19]。同时,由于地下河系统自身的避光性,导致系统内污染物,尤其是PAHs这类持久性有机物污染物不易发生光解反应,易持续产生污染危害。清水泉地下河作为南宁市主要的饮用水源地之一,为南宁市邕宁区和良庆区提供生活用水,其对两个区的社会稳定和经济发展有着重要的支撑作用。已有学者对清水泉地下河PAHs污染问题进行过研究[20-23],但存在两方面问题:一是没有以水环境介质为对象进行研究,多以地下河水或沉积物进行单独分析,无法反映出水环境中PAHs的整体污染状况;二是部分研究的取样点较少,代表性不足。鉴于此,本文以南宁市清水泉地下河为研究对象,以前人多年测试数据为基础,并结合本次采样数据,分析水环境中PAHs的含量、分布特征和来源的多年变化情况,重点研究PAHs的分配规律,以期为中国南方岩溶地下河水环境保护以及持久性污染物防治提供科学依据。
1. 研究区概况
南宁市清水泉地下河地处南宁市西北部,面积约为55.3 km2(图1)。区内地形东高西低,以岩溶洼地地貌为主。区内分布的地层主要为石炭系上统(C3)、白垩系下统(K1)和古新统(E1),岩性多为厚层状灰岩。区内发育两条地下河管道,一条为主管道,长6.6 km(东西走向),另一条为支管道,长1.9 km(北东—南西走向),支管道在敢怀村天窗(S11)处汇入主管道。含水岩组主要为碳酸盐岩裂隙–溶洞水,天窗和落水洞自东向西呈串珠状分布。研究区主要补给源为降雨入渗补给,补给区位于东侧山区,补给方式为面状入渗补给;由于西侧的八尺江和北侧的邕江是区内的侵蚀基准面,使得地下水多以管道流的方式自东向西径流,在S15处以地下河出口的形式排泄出地表,流入八尺江。目前,清水泉地下河为南宁市邕宁区提供生活饮用水,是南宁市的重要的饮用水源地,年供水能力为0.19亿方•年−1。区内污染源区域性分布明显,上游地区以农业污染和生活污染为主,多为过度使用的化肥和农药,以及牲畜粪便和直排的生活污水造成的污染;中游和下游地区以工业污染为主,主要为水泥厂、造纸厂、采石场、加油站等“三废”排放。污染途径以落水洞、天窗等点状污染为主,以岩溶裂隙面状渗滤污染为辅。
2. 研究方法
2.1 样品采集
2018年2月,在清水泉地下河内采集地下水和表层沉积物样品(S01~S15)。这些采样点主要布设在主管道与支管道上,以及管道附近重要的岩溶水点上,其能代表研究区上游、中游和下游的地下水和表层沉积物PAHs的污染情况。地下水和表层沉积物样品分别采用棕色玻璃瓶和底泥采样器进行采集,样品采集后立即送至实验室冷藏保存待后续处理。其中,对于沉积物样品进行冷冻干燥、过筛(100目)等预处理。
2.2 样品分析
样品分析所需试剂主要为HPLC级二氯甲烷、正己烷、丙酮、16种PAHs混标、回收率指示物和内标物等,上述试剂主要购置自美国Fisher Scientific、Sigma-Aldrich和Supelco等公司。地下水样品和表层沉积物样品分别采用EPA 525.2方法和EPA 3545方法进行前处理。其中,地下水样品的主要前处理步骤为水样过滤后采用二氯甲烷固相萃取三次,萃取后洗脱并浓缩氮吹,加入内标物定容至0.2 mL待测。表层沉积物样品的主要前处理步骤为5 g样品与5 g 无水硫酸钠混合放入ASE萃取池,萃取剂为二氯甲烷—丙酮,萃取后萃取液浓缩氮吹,加入内标物质定容至0.2 mL待测。
采用美国Agilent气相色谱质谱仪分析16种PAHs含量,16种PAHs分别为萘(Nap)、苊烯(Acy)、苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(FlA)、Pyr(芘)、苯并[a]蒽(BaA)、䓛(Chr)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1,2,3-cd]芘(InP)、二苯并[a,h]蒽(DaA)、苯并[ghi]苝(BgP)。GC-MS的测试分析条件:色谱柱为HP-5MS型柱(30.00 m ×0.25 mm ×0.25 μm)。
2.3 质量控制与保证
采用方法空白和平行样等多种方法进行质量控制,其中方法空白样品中目标化合物未被检出,平行样的相对标准偏差均小于10%,利用3倍信噪比来确定水和沉积物中PAHs的方法检测限,范围分别为0.22~1.50 ng·L−1、0.28~3.15 ng·g−1。
2.4 PAHs来源分析
国内学者一般利用同分异构体比值法进行PAHs来源解析[24-26]。常见的同分异构体比值为FlA/(FlA+Pyr)和BaA/(BaA+Chr),其判断标准如表1所示。
表 1 同分异构体比值法判定PAHs来源的标准Table 1. Standard for determining the sources of PAHs by isomer ratio methodPAHs比值 PAHs来源 FlA/(FlA+Pyr) 石油来源 石油类物质燃烧来源 草、木、煤燃烧来源 <0.4 0.4~0.5 >0.5 BaA/(BaA+Chr) 石油来源 石油和燃烧混合来源 燃烧来源 <0.2 0.2~0.35 >0.35 2.5 PAHs分配系数计算方法
选择分配系数Kp定量化的描述PAHs在沉积相与水相之间的分配关系,计算公式如下:
Kp=cs/cw 式中:cs为沉积相中PAHs浓度;cw为水相中PAHs浓度。
许多学者通过野外现场实验和内吸附实验,均发现有机质有利于吸附沉积物中PAHs的现象[27-28]。因此,假定PAHs只受有机碳的影响,可用有机碳归一化的方式对分配系数Kp进行二次表达,即:
Koc=Kp/foc 式中:Kp为沉积相与水相的分配系数;foc为沉积物的有机碳百分含量(%)。
由于Koc与PAHs的正辛醇—水分配系数(Kow)有较好的相关性[29],因此本研究利用线性自由能方程关系对Koc进行计算,即:
lgKoc=a⋅lgKow+b 式中:a和b均为常数。
3. 结果与讨论
3.1 PAHs含量及组成特征
2018年2月各采样点PAHs含量结果见表2。地下水和沉积物中∑16PAHs含量范围分别为287.83~478.52 ng·L−1和418.53~1232.23 ng·g−1,平均值分别为356.20 ng·L−1和721.51 ng·g−1。对比不同环数的PAHs含量,地下水和沉积物中不同环数PAHs含量的变化规律有一定的差异。地下水中不同环数PAHs的含量顺序为:4环>3环>5环>2环>6环,以低环(2~3环)为主,占比为38.83%;沉积物中不同环数PAHs的含量顺序为:4环>5环>3环>6环>2环,以高环(4~6环)为主,占比为38.64%。
表 2 清水泉地下河∑16PAHs含量Table 2. Content of ∑16PAHs in the Qingshuiquan underground riverPAHs 地下水/ng·L−1 沉积物/ng·g−1 最小值 最大值 平均值 最小值 最大值 平均值 2环 32.57 58.78 47.50 27.01 50.26 34.96 3环 60.94 122.77 90.81 113.55 328.17 155.41 4环 87.76 225.14 122.40 132.16 428.58 254.28 5环 30.41 126.07 72.86 47.69 366.27 190.26 6环 9.43 48.77 23.66 28.29 173.66 88.54 ∑16PAHs 287.83 478.52 356.20 418.53 1232.23 721.51 基于文献[17]-[20]和本研究的测试数据,清水泉地下河PAHs含量多年动态变化情况如表3所示。从表3中可知,在2012年1月至2018年2月期间,研究区地下水的PAHs含量呈现出先降低后升高的变化特征,PAHs最低含量出现在2014年1月,为170.50 ng·L−1, PAHs最高含量出现在2018年2月,为356.20 ng·L−1。在2014年1月至2018年2月期间,区内沉积物PAHs含量表现为逐渐升高的动态特征,PAHs含量升高约12倍。地下水和沉积物PAHs含量升高的原因是近年来南宁市城市化和工业化的进程不断加快,尤其以中游和下游地区以采石场、造纸厂、水泥厂为代表的污染源的数量逐年增多,产能也不断增大,导致研究区内工业污染源排放强度和排放量均增大。
表 3 清水泉地下河∑16PAHs含量多年变化情况Table 3. Variation content of ∑16PAHs in the Qingshuiquan underground river over the years时间 2012年1月 2014年1月 2014年12月 2016年12月 2018年2月 地下水/ng·L−1 220.98 170.50 191.71 356.20 沉积物/ng·g−1 61.79 430.86 721.51 3.2 PAHs含量的空间分布
从图2、图3可知,清水泉地下河水环境中PAHs含量的空间分布差异明显。水环境中PAHs含量在空间上分布规律:上游含量<中游含量<下游含量,产生原因是上游地区离城市较远,污染源较少且排放强度低,加之地下河系统自身的净化能力,使得上游地区PAHs含量低;在中游和下游地区,高排放强度的工业污染源增多,比如造纸厂、采石场、水泥厂等,这些工业污染源直排高含量PAHs至管道内,导致中游和下游地区PAHs含量较高。
由图2所示,不同区域的地下水PAHs含量随着时间的变化趋势各不相同。在上游地区,地下水PAHs含量随着时间的变化呈逐渐增大的变化趋势,从150.33 ng·L−1(2014年1月)增至301.58 ng·L−1(2018年2月);在中游地区,地下水PAHs含量表现为先稳定后陡增的变化趋势,在2012年1月−2014年12月间,地下水PAHs含量稳定在177.24~187.10 ng·L−1,但到2018年2月陡增至344.02 ng·L−1,增长近一倍;在下游地区,地下水PAHs含量表现为先降低后升高的变化趋势,先从255.13 ng·L−1(2012年1月)降至212.98 ng·L−1(2014年12月),降幅为16.52%,后又陡增至453.36 ng·L−1,增幅为112.87%。由图3所示,不同区域的沉积物PAHs含量随着时间的变化趋势总体相同,即沉积物PAHs逐渐增大的变化规律。其中,下游地区增幅比例最大,中游地区次之,上游地区最小。不同区域地下水和沉积物PAHs含量变化趋势不同,主要是因为不同区域的城市化和工业化的进程各不相同,导致该地区的污染源种类和数量也不尽相同,从而产生PAHs含量的区域性变化差异。
3.3 PAHs来源解析
由于中环PAHs(FlA、Pyr、BaA、Chr)具有明显的憎水亲脂性,使得中环PAHs难溶于水,但会在沉积物中持续累积,这将导致地下水中PAHs的来源解析结果只能代表近距离的污染源,解析结果不够精准,易差生误差。因此,选择沉积物的同分异构体比值对2018年2月的PAHs进行来源解析。
表4反映2012年1月和2018年2月研究区不同地区PAHs同分异构体比值的变化情况。从表4中可知,2012年1月研究区中游地区的FLA/Pyr比值均大于1,表明PAHs来源为石油源;下游地区的BaA/BaA+Chr比值均大于0.35,但FLA/Pyr比值范围介于0.86~1.47,这表明下游PAHs来源以化石燃料燃烧源为主,但也存在石油源。2018年2月上游地区的FLA/FLA+Pyr比值和BaA/BaA+Chr比值分别大于0.5和0.35,表明上游PAHs来源为生物质燃烧源;在中游地区和下游地区PAHs来源以混合源为主,偶有燃烧源。
表 4 清水泉地下河PAHs比值多年变化情况Table 4. Variation of PAHs ratios in the Qingshuiquan underground river over the years时间 PAHs比值 上游 中游 下游 范围 平均值 范围 平均值 范围 平均值 2012年1月 FLA/Pyr 1.97~2.13 2.05 0.86~1.47 1.07 BaA/BaA+Chr 0.36~0.62 0.52 2018年2月 FLA/FLA+Pyr 0.52~0.61 0.55 0.42~0.58 0.51 0.45~0.48 0.46 BaA/BaA+Chr 0.37~0.49 0.42 0.24~0.39 0.33 0.29~0.33 0.31 通过对比2012年1月和2018年2月不同地区PAHs来源可发现,研究区上游地区一直为生物质燃烧源,原因是上游地区远离城市,多年来能源结构始终落后,多以木材、煤等生物质燃料消耗为主;在中游地区,PAHs来源由石油源转变为混合源,原因是在中游地区的加油站多年来一直存在渗漏现象,但近来年经过治理其渗漏程度减小,同时附近的造纸厂和采石场也逐渐增多,导致PAHs来源出现了变化;在下游地区,PAHs来源由以化石燃料燃烧源为主转变为以混合源为主,原因是由于靠近水源地,部分采石场和造纸厂等污染企业进行了限排,使得燃烧物排放量减少,产生PAHs来源变化。
3.4 PAHs分配
研究区内不同环数PAHs的沉积物–地下水分配系数的计算结果见表5。从表5可知,不同环数Kp值的大小顺序为:6环>5环>4环>3环>2环,其中6环的Kp均值最大,为2.53 L·g−1,2环的Kp均值最小,为0.75 L·g−1。整体反映出随着环数的增加,Kp值也逐渐增加,且环数越大的PAHs更趋向被沉积物吸附。
表 5 不同环数PAHs的分配系数Table 5. Partition coefficients of PAHs with different ring numbersPAHs Kp/L·g−1 最小值 最大值 平均值 2环 0.75 0.75 0.75 3环 1.54 1.92 1.78 4环 1.92 2.56 2.24 5环 2.25 3.53 2.40 6环 0.83 3.91 2.53 ∑16PAHs 0.75 3.91 2.37 根据不同环数的Kp值和Kow值,结合2.5节的计算公式计算出不同环数的Koc值,再根据每个采样点不同环数的Koc值和Kow值,进行加权归一化处理,得到每个采样点的Koc值和Kow值的关系图(图4)。
图4中虚线为Seth[30]在室内平衡态下得出的PAHs在沉积相与水相间有机碳标准化分配系数的上下限,其中上限方程为lgKoc= 1.08lgKow−0.41,下限方程为lgKoc=0.99lgKow−0.81。由图4可知,S11-S15采样点PAHs的lgKoc值均超过了上限,这些采样点主要分布于下游地区,且PAHs在颗粒物上吸附能力较强,原因是由于下游地区的高环PAHs排放,导致采样点的PAHs组成以4~6环为主,根据高环PAHs自身的物理化学性质,其具有亲脂疏水性,因此吸附颗粒物的能力较强。剩余采样点PAHs的lgKoc值位于上限之下,这反映出采样点PAHs在分配过程中受溶解性有机质的影响。
4. 结 论
(1)南宁市清水泉地下河水中不同环数PAHs的含量顺序为:4环>3环>5环>2环>6环,以低环(2~3环)为主,沉积物中不同环数PAHs的含量顺序为:4环>5环>3环>6环>2环,以高环(4~6环)为主。地下水PAHs含量和沉积物PAHs含量的动态特征有差异,分别表现为先降后升特征和逐渐升高特征,城市化和工业化的推动作用是其变化的原因;
(2)水环境中PAHs含量在空间上分布规律:上游含量<中游含量<下游含量,产生原因从上游到下游,工业污染源增多,PAHs排放量增大。不同区域地下水PAHs含量变化趋势不同,上游为逐渐增大趋势,中游为先稳定后陡增趋势,下游为先降后升趋势。不同区域沉积物PAHs含量变化趋势相同,均为逐渐增大趋势,但增幅不同;
(3)不同区域的PAHs来源多年变化规律有差异,上游PAHs来源一直为生物质燃烧源,中游的PAHs来源由石油源转变为混合源,下游PAHs来源由以化石燃料燃烧源为主转变为以混合源为主,变化原因主要是不同区域的污染源种类和排放量不相同;
(4)不同环数Kp值的大小顺序为:6环>5环>4环>3环>2环,随着环数增加,Kp值也逐渐增加,且环数越大的PAHs更趋向被沉积物吸附。S11-S15采样点PAHs的lgKoc值均超过上限,分布在下游,其PAHs在颗粒物上吸附能力较强。而剩余采样点的lgKoc值位于上限之下,反映出PAHs在分配过程中受溶解性有机质的影响。
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表 1 同分异构体比值法判定PAHs来源的标准
Table 1. Standard for determining the sources of PAHs by isomer ratio method
PAHs比值 PAHs来源 FlA/(FlA+Pyr) 石油来源 石油类物质燃烧来源 草、木、煤燃烧来源 <0.4 0.4~0.5 >0.5 BaA/(BaA+Chr) 石油来源 石油和燃烧混合来源 燃烧来源 <0.2 0.2~0.35 >0.35 表 2 清水泉地下河∑16PAHs含量
Table 2. Content of ∑16PAHs in the Qingshuiquan underground river
PAHs 地下水/ng·L−1 沉积物/ng·g−1 最小值 最大值 平均值 最小值 最大值 平均值 2环 32.57 58.78 47.50 27.01 50.26 34.96 3环 60.94 122.77 90.81 113.55 328.17 155.41 4环 87.76 225.14 122.40 132.16 428.58 254.28 5环 30.41 126.07 72.86 47.69 366.27 190.26 6环 9.43 48.77 23.66 28.29 173.66 88.54 ∑16PAHs 287.83 478.52 356.20 418.53 1232.23 721.51 表 3 清水泉地下河∑16PAHs含量多年变化情况
Table 3. Variation content of ∑16PAHs in the Qingshuiquan underground river over the years
时间 2012年1月 2014年1月 2014年12月 2016年12月 2018年2月 地下水/ng·L−1 220.98 170.50 191.71 356.20 沉积物/ng·g−1 61.79 430.86 721.51 表 4 清水泉地下河PAHs比值多年变化情况
Table 4. Variation of PAHs ratios in the Qingshuiquan underground river over the years
时间 PAHs比值 上游 中游 下游 范围 平均值 范围 平均值 范围 平均值 2012年1月 FLA/Pyr 1.97~2.13 2.05 0.86~1.47 1.07 BaA/BaA+Chr 0.36~0.62 0.52 2018年2月 FLA/FLA+Pyr 0.52~0.61 0.55 0.42~0.58 0.51 0.45~0.48 0.46 BaA/BaA+Chr 0.37~0.49 0.42 0.24~0.39 0.33 0.29~0.33 0.31 表 5 不同环数PAHs的分配系数
Table 5. Partition coefficients of PAHs with different ring numbers
PAHs Kp/L·g−1 最小值 最大值 平均值 2环 0.75 0.75 0.75 3环 1.54 1.92 1.78 4环 1.92 2.56 2.24 5环 2.25 3.53 2.40 6环 0.83 3.91 2.53 ∑16PAHs 0.75 3.91 2.37 -
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